Курсовая работа: Производство и переработка масличного сырья

- инертных. Это - наполнители (природный мел, мрамор, доломит, барит и др.), использование которых обусловлено стремлением удешевления конечного продукта, когда до­пустимо некоторое ухудшение свойств пластика особенно в сравнении с ненаполненной композицией или при использовании других типов наполнителей;

- активных. Это - наполнители, улучшенные технологические свойства которых определяются "природнообусловленными" факторами - формой частиц, уровнем их ани­зотропности и технологией производства, учитывающей эту специфику, а также химией поверхности частиц в отношении конкретных типов полимеров. В основном это материалы на основе природных силикатов - тальк, волластонит, каолин, слюда. Все они представляют собой агрегаты пластинчатого или игольчатого (столбчатого) строения. Особенности кристаллической решетки таких минералов опре­деляют не только геометрическую анизотропность частиц, но и достаточно высокую химическую инертность и ряд спе­цифических свойств, особенно востребованных в современных пластиках. Среди них - свойства, влияющие на физико-механические, технологические, реологические характеристики перерабатываемых композитов, а также на потребительские особенности и внешний вид готовых изделий; [2]

- функционализированных. Это поверхностно-модифицированные наполнители. Для повышения качества и конкурентоспособности композиционных материалов особое значение приобретает функциональное модифицирование поверхности наполнителей органическими аппретами и/или неорганическими соединениями. Это позволяет искусственно придать наполнителю такие дополнительные характеристики, которые смогут улучшить или оптимизировать многие важные параметры пластмасс. Таким образом, наполнитель становится носителем специальных свойств, является функционализированным наполнителем и призван дополнять, заменять или экономить соответствующие технологические целевые добавки. В качестве базы для таких наполнителей могут быть как исходно инертные, так и активные наполнители. По уровню предпочтительности для конечного применения именно эта группа наполнителей является особенно перспективной, в частности для конструкционных пластмасс. Вводимые, как правило, на начальных стадиях переработки пластиков дисперсные минеральные компоненты (наполнители и пигменты) должны быть хорошо распределены в массе полимера, обеспечивая нужное взаимодействие поверхности твёрдой фазы и полимерной матрицы. Это может быть обеспечено только при использовании высокоэффективных смесителей и экструдеров, с одновременным применением специальных добавок.

Предварительная специальная поверхностная обработка наполнителей не только облегчает процесс диспергирования, но создает благоприятные условия для физико-химического взаимодействия модифицированной поверхности наполнителя с полимером, обеспечивая в ряде случаев, су­щественное улучшение физико-механических свойств. Таким образом, повышение качества и конкурентоспособности современных композитов, наряду с использованием активных наполнителей, может быть существенно продвинуто за счёт использования наполнителей с органо-модифицированной поверхностью, обеспечивающих оптимизацию свойств пластиков при производстве и переработке в изделия.[5]

1.2.1. Требования к наполнителям

Общими требованиями к наполнителям являются [3]: способность совмещаться с полимером или диспергировать в нем с образованием однородных композиций: хорошая смачиваемость расплавами или растворами полимеров или олигомеров; стабильность свойств, при хранении, при переработке и эксплуатации.

Наполнители для реактопластов могут быть более грубодисперсными и менее однородными по размеру частиц, чем наполнители для термопластов; не должны ускорять или замедлять процессы отверждения. Желательно, чтобы наполнители содержали функциональные группы, способные участвовать в образовании химических связей со связующим.

Частицы наполнителей для термопластов должны иметь шероховатую поверхность, для обеспечения сцепления с поверхностью полимера, быть более дисперсными и менее полидисперсными.

Для пластифицированных матриц наполнители выбирают с меньшей пористостью, чтобы предотвратить поглощение пластификатора наполнителем.

1.2.2.Характеристики свойств дисперсных наполнителей

Для оценки свойств дисперсных наполнителей известны свыше 40 различных показателей, включающих физико-механические, электрические, теплофизические, оптические характеристик.

Основными свойствами являются: форма частиц, гранулометрический состав (дисперсность и полидисперсность), удельная поверхность, пористость, насыпная и истинная плотность (р_нас и p_ист ), максимальная объемная доля (γ_max ), рН поверхности.[3]

Коэффициент формы (К_е ) влияет на вязкость материала и распределение напряжений в наполненных материалах. Значение К_е определяется реологическим методом и меняется от 2,5 для шарообразных до 5,9 для эллипсоидных частиц с отношением длин полуосей, равным 10. Большинство наполнителей имеют неправильную форму частиц. Ряд наполнителей характеризуется регулярной формой: шарообразной (К_е =2,5) - стеклосферы, кварцевый песок; кубический (К_е =3) - кальций, полевой пшат; чешуйчатый (К_е =5) - каолин, тальк, слюда, графит. С увеличением К_е возрастают вязкость и концентрация напряжений в наполненных полимерах.

Гранулометрический состав - это размеры частиц (дисперсность) и распределение по размерам (полидисперсность).

Оптимальным считается наполнитель с размерами частиц от 7 10^-3 до40-10^-3 мм.

Дисперсные наполнители по размеру частиц делятся на: крупнодисперсные (диаметр >0,04 мм), среднедисперсные (0,04<1<0,01), высокодисперсные (0,001£d<0,01) и ультрадисперсные (d<0,01).

Выбор формы и оптимальных размеров частиц определяется: размерами и формой изделий, так в случае изделий малой толщины и сложной конфигурации предпочтительнее применять высокодисперсные наполнители, поскольку они легче распределяются в связующем, сохраняя исходное распределение в процессе формования изделия; уровнем свойств материала; скоростью седиментации и склонностью к агломерации; способом формования. Скорость оседания (расслаивание композиции) наполнителя возрастает с уменьшением вязкости полимера, увеличением плотности и размера частиц наполнителя. Агломерация (слипание) частиц наполнителя наблюдается в низковязких композициях при размерах частиц < 10 мкм. Реальные наполнители являются полифракционными (полидисперсными) с широким или узким распределением частиц по размеру и характеризуются кривой распределения.

По кривой распределения частиц по размерам определяют средний размер. От формы и размеров частиц зависят: плотность упаковки наполнителя, равномерность распределения частиц, площадь контакта со связующим, реологические, физико-механические и другие свойства.[3]

1.2.3.Влияние дисперсных наполнителей на структуру и свойства полимеров

Кристаллизующиеся полимеры имеют сложную надмолекулярную структуру, которая в значительной степени определяет физико-механические свойства этих полимеров при их эксплуатации в различных условиях.

Аморфно-кристаллический полимер можно рассматривать как дисперсно-наполненный композиционный материал, в котором роль наполнителя играют кристаллиты, а матрица образована аморфными областями, находящимися при температуре выше температуры стеклования полимера в высокоэластическом состоянии. Основными структурными параметрами, ответственными за эксплуатационные, прежде всего деформационно-прочностные и диффузионные характеристики дисперсно-наполненных кристаллизующихся полимеров, являются их плотность, дефектность и степень кристалличности. Однако коэффициент диффузии (D) низкомолекулярных соединений возрастает с увеличением степени кристалличности полимера. У ряда ненаполненных термопластов (полипропилена, полиэтилентерефталата и др.) коэффициенты массопереноса изменяются в зависимости от степени кристалличности по кривой с минимумом.

При увеличении количества введённого в полимер наполнителя (φ_н ) среднее расстояние между частицами наполнителя сокращается из-за уменьшения объема аморфной фазы.

Наполнители различной природы по-разному распределяются в объеме полимера и влияют на его структуру. Чем больше поверхность частиц дисперсных наполнителей, тем в большей степени ограничивается подвижность макромолекулярных цепей в процессе формирования поверхностного слоя и тем ниже плотность упаковки макромолекул в нём. Эквивалентное действие частиц дисперсного наполнителя на деформационно-прочностные свойства кристаллизующегося полимера, обусловленное их накоплением только в аморфной области, достигается при значительно меньшем содержании гидрофильных наполнителей (кальцит, каолин и др.), чем гидрофобного наполнителя-графита.

Небольшие добавки структурно-активных дисперсных наполнителей, действующих как структурообразаватели, способствуют измельчению сферолитной структуры. Изменению плотности упаковки структурных элементов сферолитов и упорядочению структуры кристаллизующегося полимера. По-видимому, эти факторы могут повышать прочностные показатели кристаллизующегося полимера при малом содержании дисперсного наполнителя в нём.

С увеличением φ_н в полимерной матрице накапливается значительное количество частиц наполнителя, уже не являющегося структурообразователем, и аморфные области становятся более жесткими. Это обуславливает резкое снижение деформационно-прочностных характеристик полимеров с высоким содержанием дисперсных наполнителей и его хрупкое разрушение.

Полимеры, содержащие более 35% дисперсного минерального наполнителя (например, туфа или кальцита), в отличии от гомогенного (чистого) полимера разрушаются в условиях одноосного деформирования без образования «шейке» и их прочность при разрыве равна пределу текучести при растяжению. Однако при содержании того же наполнителя менее 35% характер деформирования дисперсно-наполненного полимера изменяется: наблюдается послойное разрушение образца с перемещением слоев друг относительно драга вдоль оси растяжения.

С увеличением φ_н возрастает доля межфазного слоя в полимерной матрице композиции и отличие фактических значений её физико-механических показателей от аддитивной величины. Кроме того, с повышением φ_н уменьшается толщина полимерной прослойки между частицами наполнителя, возрастает доля аморфизованного межфазного слоя и одновременно снижаются степень кристалличности и подвижность макромолекул полимера.

1.2.4.Минеральные дисперсные наполнители

К минеральным дисперсным наполнителям относят: карбонатам кальция, каолин, тальк, полевой шпат и нефелин, диоксид кремния, а также оксиды металлов, сульфаты, сульфиды, карбид кремния, силикаты, титанат бария и другие.

Карбонат кальция (КК) СаСО₃ . К карбонатам кальция, встречающимся в природе, относятся: мел, известняк, мрамор.

Очищенный КК представляет собой мягкий порошок белого цвета, плотностью 2700 кг/м³ . К достоинствам этого наполнителя относятся: относительно низкая стоимость; большие запасы природного сырья; отсутствие запаха; близкий к большинству полимеров и их пластификаторов показатель преломления, что позволяет получать материалы практически любого цвета; низкая твердость, следовательно, невысокая абразивность КМ; простота регулирования полидисперсности, что позволяет получать оптимальную упаковку частиц в различных полимерных системах; безвредность при высокой степени чистоты, что позволяет получать на его основе КМ, разрешенные к употреблению в контакте с пищевыми продуктами; стойкость при температурах до 550°С (при температуре 800-900°С разлагается с образованием СаО и СО₂ ); легкость распределения в большинстве полимеров; способность уменьшать усадку.

К недостаткам относятся: полярность и высокая реакционная способность, обусловливающие выделение СО₂ и образование растворимых солей при воздействии на КМ кислот (вместе с тем, КМ на основе полиэфирных и эпоксидных связующих достаточно кислотостойки, если хорошо сформованных материалы); увеличение хрупкости наполненных КК термопластов, в основном полиэтилена (ПЭ) и полистирола (ПС); слабый усиливающий эффект по сравнению с другими наполнителями; более низкие жесткость, модуль упругости при изгибе и теплостойкость полимеров, по сравнению с полимерами, наполненными тальком или асбестом, но большая устойчивость к удару, так как выше адгезионная прочность на границе наполнитель - связующее; необходимость предварительной сушки, так как содержание влаги даже в очищенном КК составляет 0,06-0,2%.

Каолин, или белая глина - минерал, представляющий собой гидратированный силикат алюминия. Кроме природного, используется еще прокаленный при температуре 550°С каолин. Каолин, содержащий гидратированную воду, является неабразивным, химически стойким, легко диспергирующимся, особенно в присутствии ПАВ, наполнителем. Частицы имеют высокую площадь поверхности, что способствует резкому нарастанию вязкости композиции при наполнении.[3]