Чем дальше удалены внешние (более подвижные) валентные электроны от атомных ядер, тем выше электронная поляризуемость молекулы. Так как смещение атомных ядер незначительно (α_ат составляет 5 – 10 % от α_эл ) и им можно пренебречь, то приближённо будет α_D = α_эл .

Таким образом, в электрическом поле образуется диполь с наведённым или как его называют индуцированным дипольным моментом.

Если любую полярную молекулу поместить в электрическое поле, то будут происходить два процесса. Во-первых, молекула будет ориентироваться вдоль поля, и, во-вторых, расстояние между центрами "тяжести зарядов будет увеличиваться, увеличивая дипольный момент молекулы".

Таким образом, полярные молекулы в электрическом поле так же, как и неполярные испытывают деформационную поляризацию. Кроме того, под влиянием электрического поля они ориентируются вдоль его силовых линий, стремясь принять устойчивое положение, отвечающее минимуму потенциальной энергии. Это явление, называемое ориентационной поляризацией, даёт эффект, эквивалентный увеличению поляризуемости молекулы на величину α_ор , называемую ориентационной поляризуемостью:

(13)

где k – постоянная Больцмана (1,380662(44)∙10⁻²³ Дж/К);

Т – абсолютная температура, К.

Таким образом, полная поляризуемость молекулы α складывается из трёх величин:

α = α_эл + α_ат + α_ор или α = α_D + α_ор (14)

Из уравнений (11) и (12) следует, что полная поляризуемость α будет иметь размерность объёма [см³ или ų ].

2.1.1 Молярная поляризуемость

В электрическом (электромагнитном) поле молекулы поляризуются и возникает состояние напряжённости, характеризуемое величиной диэлектрической проницаемости (ε) вещества, которая входит в уравнение закона Кулона и может быть определена экспериментально.

Измеряя диэлектрическую проницаемость, характеризующую вещество в целом, можно определить по теории поляризации диэлектриков электрооптические параметры его молекул, связанные с ε формулой Клаузиуса-Моссотти:

, (15)

где N_A – число Авогадро;

М – молекулярная масса вещества;

Ρ – плотность вещества, г/мл.

Р_М – молярная поляризация – величина, характеризующая меру индуцированного момента в объёме, который занимает 1 моль вещества.

Молярная поляризация, дипольный момент и общая поляризуемость молекулы связаны друг с другом уравнением Дебая, которое выводится из уравнений (12) – (14):

(16)

По уравнению Дебая можно вычислить значения α и μ по известным величинам ε, М и ρ.

Поляризация молекул веществ, имеющих сравнительно большие значения ε и Р (например Н₂ О, HCN, HCl), зависит от температуры, уменьшаясь при её повышении. Молекулы таких веществ, не имея центра симметрии зарядов, являются постоянными диполями. Для них молярная поляризация в уравнении Дебая выражается линейной функцией от 1/Т:

, (17)

Где

и .

Вещества с μ = 0 состоят из симметричных молекул (например О₂ , СО₂ , СS₂ , молекулы многих углеводородов). В электрическом поле в таких молекулах возникает индуцированный дипольный момент. Поляризация молекул этого типа не зависит от температуры (рис. 3).

Для случая молекул постоянных диполей (прямая а; рис. 3) отрезок ординаты ОА = а определяет величину поляризуемости α, а tgβ = b – величину дипольного момента μ

Полная поляризация молекул может наблюдаться или в статическом электрическом поле, или в электромагнитном поле низкой частоты, но не в поле высокой частоты, где диполи не успевают ориентироваться. Поэтому, например, в поле низкочастотного инфракрасного излучения происходит и электронная, и атомная поляризация, а в более высокочастотном поле видимого света – только электронная поляризация (Р_эл = 4/3πN_А α_эл ), т.к. при высокочастотных колебаниях успевают смещаться только очень лёгкие частицы – электроны. Для неполярных веществ: Р_ОР = 0 и Р = Р_Д ≈ Р_ЭЛ .

Рис. 3. Зависимость молярной поляризации