Курсовая работа: Рефрактометрический метод анализа в химии
а – для молекулы, постоянных диполей;
b – для неполярных молекул.
2.2 Молярная рефракция
Из электромагнитной теории света Максвелла следует, что для длин волн, значительно удалённых от области их поглощения молекулами вещества, справедливо равенство:
, (18)
где n∞ - показатель преломления света для определённых длин волн.
С учётом этого уравнение Клаузиуса-Мосотти (15) принимает следующий вид:
[ см3 /(г·моль)] (19)
Из полученного выражения видно, что показатель RМ , называемый молярной рефракцией, имеет размерность объёма молекул, содержащихся в 1 моль вещества.
Уравнение (15), которое носит название уравнения Лорентца - Лоренца, выведено в 1880 г. независимо друг от друга Х. Лорентцем и Л. Лоренцем.
На практике часто пользуются показателем удельной рефракции r, то есть рефракцией одного грамма вещества. Удельная и молярная рефракции связаны соотношением: R = r∙M, где М молярная масса.
Поскольку в уравнении (19) N пропорционально плотности, то его можно представить в следующем виде:
[ см3 /г] (20)
Х. Лорентц и Л. Лоренц вскрыли физический смысл понятия рефракции – как меры электронной поляризуемости и подвели под учение о рефракции прочный теоретический фундамент.
Величина удельной рефракции практически не зависит от температуры, давления и агрегатного состояния вещества.
В исследовательской практике кроме молярной и удельной рефракции RМ и r используют и другие производные от показателей преломления n(табл. 2).
Показатель преломления неполярных веществ практически не зависит от частоты волн света и поэтому уравнение (19) справедливо при всех частотах. Например, для бензола n2 = 2,29 (длина волны 289,3 нм), тогда как ε = 2,27. поэтому, если для приближённых расчётов рефракции достаточно пользоваться показателем преломления видимого спектра, то для точных расчётов необходимо производить экстраполяцию по формуле Коши:
nλ = n∞ + a/λ2 , (21)
где nλ – показатель преломления при длине волны λ;
а – эмпирический коэффициент.
Таблица 2 Рефрактометрические константы
| N | Наименование | Обозначение | Область применения |
| 1 | Показатель преломления | n | Характеристика чистоты веществ. Анализ двойных систем веществ |
| 2 | Удельная рефракция | r | Характеристика чистоты веществ. Определение концентрации веществ |
| 3 | Молекулярная рефракция | R | Определение значений некоторых атомных и молекулярных констант. Определение строения органических молекул |
| 4 | Относительная дисперсия | σ | Анализ сложных смесей. Определение строения органических молекул |
Для полярных веществ ε > n2 . Для воды, например, n2 = 1,78 (λ = 589,3 нм), а ε = 78. Более того, в этих случаях нельзя непосредственно экстраполировать nλ по формуле Коши вследствие того, что показатель преломления полярных веществ часто аномально изменяется с частотой. Однако обычно нет необходимости производить такую экстраполяцию, так как рефракция является величиной аддитивной и сохраняется, если показатели преломления всех веществ измерять при определённой длине волны. За такую стандартную длину волны выбрана жёлтая линия в спектре натрия (λD = 589,3). В справочных таблицах приводятся данные именно для этой длины волны. Таким образом, для расчёта молекулярной рефракции (в см3 /моль) пользуются формулой, в которой n∞ заменён на nD :
. (22)
Обычно индекс D опускают и формулу записывают как уравнение (19).
3. Рефракция и структура молекул
3.1 Аддитивность рефракции
Рефракция, является аддитивной величиной. Использование рефрактометрии в науке было начато в середине XIX века, когда обнаружили, что между молекулярными рефракциями соседних членов гомологического ряда органических соединений выполняется простое соотношение:
.(23)
Согласно этому соотношению молекулярную рефракцию k-го члена гомологического ряда можно представить в виде суммы молекулярных рефракций первого члена ряда и k−1 группы СН2 :