Калий роданистый (Калий роданид, Калий сульфоцианат, Калий тиоционат) KCNS - бесцветные кристаллы моноклинной системы, расплывающиеся во влажном воздухе. При 430°С препарат приобретает синюю окраску, при охлаждении снова обесцвечивается. При 500°С разлагается. Калий роданистый хорошо растворим в воде, хорошо растворим также в этиловом спирте. При кристаллизации растворов роданистого калия при низкой температуре получается кристаллогидрат KNCS·0,5H2O.

Получение

Роданистый калий (Калий роданид) можно получить при взаимодействии роданистого аммония с гидроокисью калия:

NH4NCS + KOH = KNCS + NH3б + H2O

Применение

Роданистый калий (Калий роданид, сульфоцианат, тиоционат) KCNS используется в текстильной промышленности; в фотографии; в органическом синтезе (например, для получения тиомочевины, искусственного горчичного масла или красителей), для получения тиоцианатов, охлаждающих смесей, инсектицидов и т.д.

Растворимость Вещество (в г/100 г или характеристика)

амиловый спирт	растворим
вода (0°C)	177
вода (20°C)	217
вода (25°C)	239
вода (32,5°C)	265
вода (47,3°C)	317
вода (67°C)	408
вода (99°C)	673
этанол	растворим

Гигроскопичность: Гигроскопичен

Природные и антропогенные источники: Содержится в слюне (в среднем 0,01 %) и крови (13 мг/л) человека.

Энтальпия плавления ΔH пл.: 10,5 кДж/моль.

Роданидные соединения в спектрофотометрическом анализе

1. Определение перхлорат иона.

При обработке перхлората тетрабутилфосфония в 0-дихлорбензине смесью Fe (NO3) 3 и KSCN возможно замещение иона CIO4 на ион Fe (SCN) ³¯6. образующееся окрашенное соединение, концентрация которого пропорциональна содержанию перхлорат-Иона, определяют спектрофотометрически при 510 нм. Закон Бера выполняется для ≤ 500 мкг CIO4-иона. Йодид-, нитрат-, хлорат-, бромид-ионы мешают, но могут быть разрушены выпариванием образца с HCI. Метод был применен для определения перхлорат иона в количестве ≥ 0,03 % в KCIO3.

2. Определение технеция при взаимодействии его с роданид ионами.

Спектрофотометрическое определение технеция в виде роданидного комплекса основано на восстановление в кислых растворах Тс (VΙΙ) до Tc (V), либо роданид ионами либо другими слабыми восстановителями (аскорбиновой кислотой) и образовании красного комплексного соединения технеция (V) с ионами роданида. При определение рения этим методом используются обычно сильные восстановители, например, SnCI2. технеций обладающий более сильными окислительными свойствами, чем рений, восстанавливается роданид ионами значительно быстрее. В присутствие рения Тс (VΙΙ) почти полностью восстанавливается до более низкого валентного состояния в течение 3 часов, в то время как рений (VΙΙ) восстанавливается за этот период незначительно (~ 5%). Родинид-ионы могут восстанавливать технеций, По-видимому, и до 4-х валентного состояния с образованием комплекса желтого цвета. Однако в органических растворах (ацетон, эфир) преимущественно образуется комплексное соединение технеция (V) красного цвета. Которое в противоположность комплексу желтого цвета хорошо экстрагируется спиртами, эфирами, кетонами. Поэтому для усиления развития окраски роданидного комплекса технеция (V)

Гроутхамель разбавлял исследуемый раствор ацетоном в соотношение 1: 1,5 и через 3 часа определял оптическую плотность полученного раствора при 510 ммк. Молярный коэффициент поглощения при 510 ммк равен 47500. из вводно-ацетонового раствора роданидный комплекс технеция (V) экстрагируется эфиром; при этом чувствительность определения значительно повышается (коэфециент молярного поглощения в органическом растворе при 513 ммк равен 52200). Определению мешают Μo, U, Fe, образующие окрашенные роданидные комплексы. Недостатком метода является его длительность.

3. Роданиды ртути

Ртуть (ΙΙ) образует бесцветные соединения с роданидом - Hg (SCN) 2. в водных растворах он имеет максимум поглощения при 281 нм, что может быть использовано для определения до 120 мкг ртути в водных растворах методом УФ-спектрофотометрии. В качестве растворителей могут быть также использованы этилацетат, бутиловый и изоамиловый спирты и их смеси. Можно определить ртуть при взаимодействии её с хлорид-ионами.

Освободившиеся при этом роданид-ионы реагируют с железоаммонийными квасцами, образуя соединения красновато-оранжевого цвета. Интенсивность окраски может быть изменена на спектрофотометре при 460 нм. Но ионы ферро - и ферроцианидов реагируют с Fe (ΙΙΙ) и поэтому мешают определению ртути таким путем.

4. Определение по светопоглащению роданидных комплексов рения.

Роданидные комплексы рения, окрашенный в водных растворах в оранжевый цвет, образуются при прибавление к солянокислому раствору, содержащему перренат-ионы, роданида в качестве лиганда и хлористого олова в качестве восстановителя. Комплекс имеет максимальное светопоглащение при 430 нм с коэффициентом молярного поглощения равным 26080, и широко используется для определения рения фото - и спектрофотометрическими методами. Следует отметить, однако, что сведения о составе этого комплекса и степени окисления рения в нем крайне противоречивы. В настоящее время можно считать установленным, что в системах Re (VII) - HCI - SCN¯ - Sn (II) и Re (VII) - Н2SО4 - SCN¯ - Sn (II) образуются комплексные соединения рения с роданидом отличающиеся как валентностью рения, так и составом.

Изучение различных частей указанных выше систем, отличающихся концентрационными условиями, привело исследователей к противоречивым выводам. На основание даны потенциометрического титрования перрената меркуроперхлоратом и фотометрического изучения системы Re (VII) - HCI - SCN¯ в присутствии восстановителей Sn (II) сделан вывод о том, что рений в окрашенном роданидном соединение четырехвалентен. Состав окрашенного роданидного соединения рения выражался различными формулами: ReO (SCN) 3, ReO (SCN) 4, Re (SCN) 4. Впервые на комплексный характер рений роданидного соединения указал Рябчиков, выразив его состав формулой K3 [ReO2 (SCN) 4], где рений пятивалентен. Позднее Тараян и Мушегян показали, что в системе Re (VII) - HCI - SCN¯ - Sn (II) образуется комплексное соединение с соотношением: SCN¯: Re (VI) = 1: 2. состав соединения выражается формулой [ReO2 (SCN) 2] ²ˉ. Молярный коэффициент погашения этого соединения равен 16300 при 420 нм. В условия когда соотношение Re (VII): Sn (II) = 1: 1, установлено образование соединения пятивалентного рения с роданидом состава 1: 3, 1: 2, 1:

1. в присутствии избытка роданида образуется комплекс с длиной волны 350 нм.

При исследовании спектрофотометрически методом системы Re (VII) - SCN¯ - Sn (II) в сернокислой среде при различных концентрационных условиях реакции было установлено последовательное образование роданидных комплексов рения SCN¯: Re (VI) = 1: 1, 1: 2, 1: 3 и 1: 4. простейший из комплексов образуется в разбавленных растворах с концентрацией рения порядка 0,00001 М, при этом образуется комплекс состава ReO2SCNˉ, константа нестойкости которого равна 0,0002.

Роданидный комплекс рения находится в четырех валентном состоянии, причем условия восстановления Re (VII) и получение роданидного комплекса различны: облучение УФ-светом в присутствии винной кислоты в среде 1 - 10 нормальной серной кислоты, однонормальная соляная кислота и 100-кратный избыток Sn (II). Установлено образование комплексона рения (IV) с роданидом состава 1: 1 и константой нестойкости 0,00007. на основании проведенных исследований можно прийти к выводу о том, что сложный характер равновесия в системе зависит от кислотности среды, концентрации роданида и восстановителя.

Иорданов и Павлова отмечают ступенчатый характер комплексообразования рения (IV) с роданид-ионом.

Практика показала, что определение рения целесообразно проводить в сильнокислых растворах (4н. HCI) в присутствии большого избытка растворителя. При этом получаются более воспроизводимые результаты несмотря на меньшую интенсивность окраски.

В твердом виде роданидные комплексы рения были выделены осаждение с органическим катионом тетрафениларсонием. Показано, что в растворах существуют 2 комплекса. Желто-зеленый комплексный анион отвечает составу [ReO2 (SCN) 2] ²ˉ и оранжево красный [Re2O2 (SCN) 8] ²ˉ.

Впервые для определения роданидная реакция предложена Ноддаками и затем подробно разработана Гейльманом и Вригге. В последующий период они широко использовались для определения микрогаммовых количеств рения в различных материалах. Реакция чувствительна и позволяет определить 1 - 100 мкг рения в анализируемой пробе. Найдены оптимальные условия для определения рения в водных и в водно-этанольных растворах в виде роданидного комплекса без его экстракции.

К 20 мл анализируемого раствора, содержащего ≤ 0,4 мг Re (VII) прибавляют 15 мл концентрированной соляной кислоты, 2 мл 20% раствора SnCI 2, 2 мл 20% КSCN, разбавляют водой до 50 мл и через 5 - 6 минут измеряют оптическую плотность при 423 нм.