Курсовая работа: Роданид калия в спектрофотометрии
Такие соли как, хлорид натрия, калия, аммония, бария, магния, кадмия, и нитраты натрия и калия несколько снижают оптическую плотность раствора (около 1%). Ацетаты натрия и аммония до концентрации 0,4 н. не оказывают влияния на определение рения. Азотная кислота и хлорат мешают определению, оказывая окисляющее действие. Фториды не мешают определению рения.
Избыток роданида и растворителя, отрицательно сказывается на чувствительности реакции. При 5000-кратном избытке роданида оптическая плотность значительно снижается при 430 нм. Максимальной чувствительности реакции достигается при молярном соотношение Re (VII): Sn (II) = 1: 3, ε=41000. Если восстановление проводиться большим количеством восстановителя, то ε резко уменьшается, достигая значения 17000. при экстрагировании комплекса бутилацетатом наступает обменная сольватация, и оптические свойства экстракта приближаются к свойствам раствора, полученного в присутствии небольшого избытка хлорида олова (II).
Образование роданидного комплекса рения в серной кислоте. При восстановление перренат-иона 6-8н. серной кислоте в присутствие роданида образуется оранжевый комплекс рения с характерным максимумом светопоглащения при 430 нм и ε равной 32000.
Описаны и другие методы роданидного метода определения рения. Рекомендуется использовать двухвалентную медь в качестве катализатора при образовании роданидного комплекса рения при 420 нм и ε=23000, ε= 32000.
К аликвотной части раствор, содержащей 60-120 мкг рения, добавляют 1,6 мл 1% раствора СuSO 4, 10 мл концентрированной соляной кислоты и воды до 20 мл. вводят 4 мл смеси (100г роданида калия и 15г тиомочевины в 200 мл воды), разбавляют водой до 25 мл и через 20 минут измеряют оптическую плотность при 420 нм в кювете с l=1см.
Метод применен к анализу сплавов, содержащих 1-20% рения.
Роданидный метод определения рения широко используется для определения концентрации его в природных и промышленных материалах. Для повышения чувствительности (примерно в 10 раз) роданидного метода предложено предварительное соосаждение с бесцветными соосадителями (дифенилгуанидином). После соосаждения осадок растворяют в минимальном объеме органического растворителя и фотометрируют.
Недавно предложен новый вариант роданидного метода определения рения. В отличае от ранее известных приемов в этой работе предлагается предварительно экстрагировать перренат-ион в виде ионного ассоциата с производными пиразолона в хлороформ. На этой стадии рений отделяют от ряда элементов, в чем и состоит преимущество этого варианта. Хлороформный экстракт, содержаний семивалентный рений, встряхивается с солянокислым раствором роданида калия и хлорида олова (II). При этом в органической фазе образуется ионный асоциат роданидного комплекса рения с диантипирилпропилметаном. В отсутствие производных пиразолона роданидный комплекс рения не экстрагируется хлороформом.
Аликвотную часть раствора KReO 4, содержащую 10-80 мкг рения переносят в делительную воронку, добавляют серную кислоту до концентрации 1н. (при объеме водной фазы 10 мл) и встряхивают 2 минуты с 10 мл 10% -ного раствора хлорида олова (II) в 2н. соляной кислотой, 1мл 0,5% -ного раствора роданида калия, 17,5мл 1н. соляной кислоты и встряхивают 4 минуты. Оптическую плотность хлороформного экстракта измеряют на СФ-4 при 370 нм относительно экстракта, полученного в холостом опыте. Содержание рения находят по калибровочному графику.
Метод позволяет определить 1-8 мкг рения/мл с ошибкой ±7%. Определению не мешают Cu, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Mn, Cd, Mg; мешают молибден и вольфрам.
5. Комплексные соединения палладия с роданидом.
Для спектрофотометрического определения микрограммовых количеств (0,2-2 мкг/мл) палладия используют растворимые в воде и органических растворителя роданидный комплекс палладия. Реакция взаимодействия роданида калия в водной среде отличается достаточной чувствительностью и простотой выполнения. Она может служить для быстрого определения палладия в присутствии небольших, но преобладающих количеств платины, иридия, родия и рутения и больших количеств железа (1: 300). Метод нашел практическое применение. Избирательность метода может быть повышена применением экстракции.
Определение палладия в виде роданидного комплекса. К слабокислому раствору (0,001-0,005 н. соляной кислоты) палладия, содержащему),02-2мкг/мл, добавляют раствор роданида калия в количестве, в 100 или более превышающем содержание палладия. Полученный раствор доводят до10 мл водой и измеряют оптическую плотность при 310 нм.
Для аналитических целей используют ионные ассоциаты комплексных роданидов с четвертичным арсониевым основанием. Комплекс [ (C6 H5) 4As] 2Pd (SCN) 4 растворимый в хлороформе (длина волны 320нм, ε=2400), рекомендован для определения палладия в присутствии родия, рутения и платины при соотношение Pd: Rh=1: 100, Pd: Ru=1: 10 и Pd: Pt=1: 10.
Для определения палладия и отделения его от рутения, платины и родия используют пиридино-роданидный комплекс, а также смешанный комплекс, содержащий палладий-роданд-ион-кристаллический фиолетовый.
6. Комплексный роданид платины.
Используется в экстракционно-фотометрическом методе. Комплексные роданиды палладия и родия образуются в несколько других условиях, что позволяет определить все три метала экстрагируя их последовательно.
Совместное определение платины палладия и родия в виде смешанных роданидо-пиридиновых комплексов. Солянокислый раствор комплексных хлоридов, содержащий не менее50 мкг платины, 25 мкг палладия и 50 мкг родия, нейтрализуют пиридином до рН 6-6,5. переносят в делительную воронку и добавляют 0,5 мл водного 40% процентного раствора роданида калия, перемешивают, и экстрагирую роданид палладия двумя порциями гексона 9 метилизобутилкетона) по 10 мл. экстракт переносят в мерную колбу, доводят до 25 мл и определяют оптическую плотность соединения палладия при длине волны 345 нм, применяя в качестве стандарта гексон.
Водный раствор содержащий платину и родий, подкисляют соляной кислотой до рН2-2,5 добавляют избыток роданида, нагревают до кипения и кипятят в течение пяти минут, охлаждают до 20°с, переносят в делительную воронку и экстрагируют платину в видеPt (SCN) 4²ֿ. Измеряют светопоглощение при длине волны 385 нм. После отделения платины и палладия водный раствор содержащий родий, подкисляют до 3-4 н. по HCI, охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют роданидный комплекс родия гексоном, как описано выше. Оптическую плотность раствора измеряют при длине волны 360 нм.
7. Определение ниобия при помощи роданида калия
Роданидная реакция впервые была применена для фотометрического определения ниобия Моньяковой и Федоровым [403]. Механизм реакции и влияние на нее различных факторов подробно изучены Алимариным и Подвальной [36]. В настоящее время роданидный метод стал классическим и широко используется на практике в качестве одного из наиболее специфических и чувствительных методов для определения ниобия в различных природных и технических объектах [305, 1241].
Роданидный комплекс ниобия экстрагируется органическими растворителями: диэгиловым эфиром, бутиловым и изоамило-вым спиртами, этилацетатом, амилацетатом, метилбутилкетоном, циклогексаноном, изоамилацетатом, диизопропиловым эфиром, В. В'-дихлордиэтиловым эфиром и сульфатом трибутиламина. Бензол, хлороформ и четыреххлористый углерод экстрагируют роданид ниобия незначительно [625, 944, 1153, 1198, 1470, 1526]. Показано [799], что при двухкратной экстракции эфиром роданид ниобия практически полностью (на 98-99%) переходит в органическую фазу. Препятствуют экстракции ниобия большие количества тантала, особенно при длительном стоянии растворов (ниобий и тантал переходят в коллоидное состояние); 100-кратные количества тантала не влияют на экстракцию роданида ниобия, если ее проводить сразу после растворения пиросульфатного плава в винной кислоте. Роданидные комплексы ниобия и тантала экстрагируются практически полностью из оксалатных растворов, содержащих 1 М H2S04 и 2 М NH4SCN, этилацетатом, изоамиловым спиртом, изоамилацетатом и другими растворителями; титан в аналогичных условиях экстрагируется значительно хуже [1153, 1469, 1471].
Условия определения ниобия. Оптическая плотность раствора роданидного комплекса ниобия сильно зависит от природы и концентрации кислот ы и роданида калия в растворе. Наиболее пригодна для выполнения реакции соляная кислота, концентрация которой в растворе должна быть 3,75-4,25н., при более высокой концентрации НС1 происходит полимеризация HSCN, и оптическая плотность раствора увеличивается. При больших концентрациях серной, щавелевой, фосфорной и мышьяковой кислот, фторидов и бромидов роданидный комплекс ниобия обесцвечивается. Допускается 30-кратный избыток фторидов и 100-кратный избыток щавелевой кислоты по отношению к ниобию. Винная и лимонная кислоты задерживают развитие окраски; хлорная кислота разрушает роданидный комплекс ниобия с образованием Nb2О5·xH2O. Концентрация роданида калия не должна превышать 20-25%. Максимум оптической плотности достигается через 25-27 мин. Окраска эфирных и водно-ацетоновых растворов роданидного комплекса стабильна. в течение 2 час. я 1 часа, соответственно; температура в интервале 20 - 32° С не влияет на интенсивность окраски. Чувствительность реакции значительно повышается в водно-органической среде вследствие уменьшения диссоциации [NbO (SCN) 4] ˉ. Например, оптическая плотность водно-ацетонового раствора роданидного комплекса ниобия, содержащего 0,0711 мг Nb в 50 мл, при 385 ммк равна 0,344; водно-диоксанового раствора - 0,230; 3 смеси метилцеллозольва и воды - 0,141; водного раствора - 0, 72 [. Максимальная концентрация органического растворителя составляет 20% по объему.
Влияние сопутствующих элементов. Многие Элементы образуют с роданидом калия окрашенные соединения, максимум светопоглащения которых находится в той же области, что и максимум комплексного роданида ниобия: Ti (IV) - 417 ммк, W (V) - 420 ммк, U (VI) - 375 ммк, Re (V) - 432 ммк, Pb - 320 ммк, Ni - 340, 400 ммк. Mo, Со, Pt и другие элементы. Все они по-разному влияют на определение виобия. Например, Сг (Ш), Та и Со не мешают определению Ниобия, если их концентрация ниже, чем концентрация ниобия. Определить 20 мкг ниобия можно в присутствии 1000 мкг V, 100 мкг Fe (III), Mo или W, 200 мкг Та и 500 мкг Bi. В водно-ацетоновой среде 0,125 мг Nb2О5 с удовлетворительной точностью определяли при 385 ммк в присутствии равных количеств окислов Та, Fe, Ti, Zr, Mo, W, Cr, U, Co, Th и V. Десятикратные количества Zr, Cr, Co, Fe и Th вызывают уже значительную ошибку.
Помехи, обусловленные присутствием других элементов, могут оыть уменьшены или совершенно устранены различными способами. Например, в случае экстракции роданида ниобия эфиром его определению не мешают: U (VI), Cr (III), Си, Re (V), Pb и Ni, роданиды которых не экстрагируются. Влияние некоторых элементов можно уменьшить, используя то, что оптическая плотность раствора роданида ниобия в пределах длин волн 300-420 ммк не сильно отклоняется от максимальной оптической плотности при 385 ммк: на 10-20% при 345 или 405 ммк и на 13% при 400 ммк. Оптическая плотность водно-ацетонового раствора роданида ниобия при 365 ммк больше, чем при 405 ммк; в эфирных же растворах наблюдается обратное явление. Если определять ниобий при 420 ммк, то почти полностью устраняется влияние тантала, а при 405 ммк в водно-ацетоновой смеси можно определить ниобий в присутствии ряда элементов.
Для уменьшения влияния титана рекомендуют брать небольшую концентрацию роданида калия (0,3 М), так как при больших концентрациях KSCN (0,9 М) роданидный комплекс титана имеет два максимума на кривой светопоглащения при 320 и 410 ммк (рис.9), что мешает определению ниобия. По-разному влияет на светопоглащение растворов роданида ниобия ацетон: при увеличении его концентрации в 2 раза оптическая плотность растворов роданидного комплекса ниобия возрастает также в 2 раза, оптическая плотность растворов роданида титана при 365 и 405 ммк увеличивается в 6 и 60 раз соответственно. Если увеличить концентрацию ацетона от 10 до 22% (по объему) (5 и 11 мл ацетона на 50 мл раствора соответственно), то оптическая плотность раствора роданида ниобия увеличивается больше, чем для со ответствующего комплекса титана; при увеличении количества ацетона до 20 мл оптическая плотность раствора комплекса титана увеличивается немного больше, чем раствора комплекса ниобия. Это используют для определения ниобия в присутствии титана. Поступают следующим образом. Оптические плотности стандартных и исследуемых растворов роданидных комплексов этих элементов, содержащих 0,3 М KSCN, измеряют при 360 и 400 ммк.
Предложен высокочувствительный фотометрический метод определения ниобия в виде тройного комплекса ниобия, ро?