2.2. Химические свойства спиртов.
Как у всех кислородосодержащих соединений, химические свойства спиртов определяются, в первую очередь, функциональными группами и, в известной степени, строением радикала.
Характерной особенностью гидроксильной группы спиртов является подвижность атома водорода, что объясняется электронным строением гидроксильной группы. Отсюда способность спиртов к некоторым реакциям замещения, например, щелочными металлами. С другой стороны, имеет значение и характер связи углерода с кислородом. Вследствие большой электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом, связь углерод-кислород также в некоторой степени поляризована с частичным положительным зарядом у атома углерода и отрицательным – у кислорода. Однако, эта поляризация не приводит к диссоциации на ионы, спирты не являются электролитами, а представляют собой нейтральные соединения, не изменяющие окраску индикаторов, но они имеют определенный электрический момент диполя [3,4].
Спирты являются амфотерными соединениями, то есть могут проявлять как свойства кислот, так и свойства оснований.
1.2.1. Взаимодействие спиртов с щелочными металлами.
Спирты как кислоты взаимодействуют с активными металлами (K, Na, Ca). При замещении атома водорода гидроксильной группы металлом образуются соединения, называемые алкоголятами (от названия спиртов – алкоголи):
2R ? OH + 2Na
2R ? ONa + H2
Названия алкоголятов производят от названий соответствующих спиртов, например,
2С2Н5ОН + 2Na 2С2Н5 – ONa + H2
Низшие спирты бурно реагируют с натрием. С ослаблением кислотных свойств у средних гомологов реакция замедляется. Высшие спирты образуют алкоголяты лишь при нагревании [4].
Алкоголяты легко гидролизуются водой:
С2Н5 – ONa + HОН С2Н5 - ОН + NaОН
Этиловый спирт
В отличие от спиртов, алкоголяты – твердые вещества, хорошо растворимые в соответствующих спиртах [1].
Известны алкоголяты и других металлов, кроме щелочных, но они образуются косвенными путями. Так, щелочноземельные металлы непосредственно со спиртами не реагируют. Но алкоголяты щелочноземельных металлов, а также Mg, Zn, Cd, Al и других металлов, образующих реакционноспособные металлоорганические соединения, можно получить действием спирта на такие металлоорганические соединения.
1.2.2. Замещение гидроксильной группы спирта галогеном.
Гидроксильная группа спиртов может быть замещена на галоген действием на них галогенводородных кислот, галогенных соединений фосфора или тионилхлорида, например:
R – OH + HCl RCl + HOH
Данная реакция протекает с расщеплением ковалентной связи, что можно представить равенством
R : OH + H : Cl R - Cl + H2O
Скорость этой реакции возрастает от первичных к третичным спиртам, причем она также зависит от галогена: наибольшей она является для иода, наименьшей – для хлора.
1.2.3. Дегидратация спиртов (отщепление воды).
В зависимости от условий дегидратации образуются олефины или простые эфиры.
Олефины (этиленовые углеводороды) образуются при нагревании спирта (кроме метилового) с избытком концентрированной серной кислоты, а также при пропускании паров спирта над окисью алюминия при 350° - 450°. При этом происходит внутримолекулярное отщепление воды, то есть Н+ и ОН – отнимаются от одной и той же молекулы спирта, например:
??2 ? ??2
??2 = ??2 + ?2? ???
СН3-СН2-СН2ОН СН3-СН=СН2+Н2О
Простые эфиры образуются при осторожном нагревании избытка спирта с концентрированной серной кислотой. В этом случае происходит межмолекулярное отщепление воды, то есть Н+ и ОН – отнимаются от гидроксильных групп разных молекул спирта, как это показано на схеме:
R ? OH + HO ? R
R ? O ? R + H2O
2С2Н5ОН С2Н5-О-С2Н5+Н2О
Первичные спирты дегидратируются труднее вторичных, легче отнимается молекула воды от третичных спиртов [5].
1.2.4. Дегидрогенизация спиртов и окисление.
Образование разных продуктов в реакциях дегидрогенизации и окисления является важнейшим свойством, позволяющим отличить первичные, вторичные и третичные спирты.
При пропускании паров первичного или вторичного, но не третичного спирта над металлической медью при повышенной температуре происходит выделение двух атомов водорода и первичный спирт превращается в альдегид, вторичные спирты дают в этих условиях кетоны.
??3??2?? ? ??3??? + ?2
??3??(??)??3 ? ??3????3 + ?2;
третичные спирты в тех же условиях не дегидрируются.
Такое же различие проявляют первичные и вторичные спирты при окислении, которое можно проводить "мокрым" путем, например, действием хромовой кислоты, или каталитически, причем катализатором окисления служит также металлическая медь, а окислителем кислород воздуха:
RCH2OH + O ® R-COH + H2O
