Цель данной работы состоит в изучении строения и свойств комплексных соединений железа (II) и железа (III).

В ходе выполнения работы были поставлены следующие задачи:

1) изучение литературных данных о физических свойствах элементов VIIIB группы и их соединений, в частности, соединений железа;

2) анализ комплексных соединений железа (II) и железа (III) с различными лигандами с точки зрения теории кристаллического поля;

3) изучение литературных данных о строении цианидных комплексов железа (спектры Мессбауэра).

В ходе литературного поиска рассматриваются:

1) теория кристаллического поля;

2) эффект Мессбауэра;

3) комплексообразование в растворах.

В экспериментальной части предпринята попытка получения кристалла «берлинской лазури» - «турнбулевой сини», получены комплексы триоксалатоферрата(III) и хелатный комплекс.

1. Литературный обзор

1.1 Теория кристаллического поля

железо соединение лиганда кристаллическое поле

Для теоретического изучения комплексных соединений (КС) широко используется теория кристаллического поля (ТКП). Она была предложена Бетэ в 1929 г для кристаллов, а с 50-хх годов прошлого века стала широко использоваться в химии комплексных соединений [1].

Теория кристаллического поля исходит из того, что природа лигандов и их расположение вокруг центрального иона (симметрия комплекса) уменьшают вырождение d -орбиталей и изменяют их энергию. Рассмотрим это на примере комплексного иона октаэдрической симметрии [ML₆ ]ⁿ⁺ , в котором центральный атом имеет электронную конфигурацию d1 . Ион M⁺ расположен в центре октаэдра, совпадающем с началом прямоугольной системы координат, а лиганды – в вершинах октаэдра.

Орбитали dx²–y² и dz² совпадают с координатными осями, а остальные три (dxy , dxz , dyz ) проходят вдоль биссектрис соответствующих координатных углов. B отсутствие лигандов все пять орбиталей были энергетически равноценны. Но с появлением лигандов в вершинах октаэдра электроны, находящиеся на орбиталях dx²–y² и dz² , испытывают сильное отталкивание от отрицательно заряженных лигандов или от отрицательного конца полярной молекулы. Другие три орбитали попадают в области с минимальными значениями отрицательного потенциала, поэтому вероятность нахождения электрона на орбиталях dxy , dxz , dyz будет больше. Это соответствует тому, что под действием лигандов прежде энергетически равноценные d -орбитали разделились на две группы: орбитали dx²–y² и dz²(dγ) , энергетически невыгодные для электрона, и орбитали dxy , dxz , dyz(dε) с меньшей энергией. Схема расщепления d -орбиталей октаэдрическим (тетраэдрическим) окружением показана на рис. 1. Разность между dε и dγ -уровнями обозначается через Δ_окт (Δ_тетр ) и называется параметром расщепления. В научной литературе орбитали обычно dγ и dε обозначают deg и dt2g , а параметр расщепления 10Dq [1].

рис 1. Диаграмма расщепления d-орбиталей в поле лигандов.

Из рис. 1 следует, что заселение любой dε -орбитали одним электроном приводит к уменьшению на 0,4Δ_окт энергии октаэдрического комплекса, т. е. стабилизирует его по сравнению со сферически симметричным ионом, а заселение электроном любой из dγ -орбиталей этот комплекс дестабилизирует на 0,6Δ_окт . В тетраэдрическом поле порядок расщепления d -орбиталей будет обратным, а потому энергия стабилизации на один электрон будет 0,6Δ_тетр , а дестабилизации - 0,4 Δ_тетр . Величина понижения энергии координационного соединения в результате перераспределения d -электронов по dε - и dγ -орбиталям называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Эта энергия зависит от числа электронов на dε- и dγ -орбиталях и вычисляется по формулам [1]:

ЭСКП(окт) = (0,4n – 0,6m) Δ_окт

ЭСКП(тетр) = (0,6n – 0,4m) Δ_тетр

где n – число электронов на нижнем подуровне, m – число электронов на верхнем подуровне. Параметр расщепления в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом, содержащем те же лиганды, и равен Δ_окт = 9/4 Δ_тетр

Параметр расщепления Δ зависит от размеров центрального иона, его заряда, электронной конфигурации и от природы лиганда. Экспериментально его определяют по спектрам поглощения комплексных соединений. Возбуждение электрона с нижнего уровня на верхний сопровождается поглощением энергии и появлением в спектре полосы, максимум которой соответствует энергии расщепления Δ . Значение Δ обычно выражают в волновых числах ν = 1/λ см^–1 . Большинство значений Δ лежит в пределах о 10000 до 30000 см^–1 . (1 см^–1 соответствует энергии E = hνc = 6,26∙10^–34 ∙3∙10¹⁰ ∙1 = 2,0∙10^–23 Дж = 11,96 Дж∙моль^–1 = 1,25∙10^–4 эВ) В ряду 3d- , 4d- , 5d- элементов при прочих равных условиях Δ увеличивается от периода к периоду на 30–35 %. Например, для [Co(NH₃ )₆ ]³⁺ Δ = 23000 см^–1 , для [Rh(NH₃ )₆ ]³⁺ Δ = 34000 см^–1 , для [Ir(NH₃ )₆ ]³⁺ Δ = 41000 см^–1 . Величина Δ возрастает при переходе от комплексов двухрядных ионов 3d -элементов к трехрядным. Так для [Fe(H₂ O)₆ ]²⁺ и [Fe(H₂ O)₆ ]³⁺ значения Δ равны соответственно 10400 см^–1 и 13700 см^–1 . Из спектроскопических измерений была найдена последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления Δ, называемая спектрохимическим рядом лигандов [2]:

I^- < Br^- < SCN^- « Cl^- < F^- < OH^- « ONO^- < C₂ O₄ ^2- < OH₂ < NCS^- < ЭДТА^4- < Py « NH₃ < En < NO₂ ^- < ДМГ < CN^- < CO.

Некоторые лиганды (роданид, нитрит) имеют два варианта присоединения и потому два места в ряду.

В октаэдрических комплексах, образуемых ионами с электронными конфигурациями d⁴ , d⁵ , d⁶ , d⁷ , возможно различное размещение электронов – либо высоко-, либо низкоспиновое в зависимости от параметра расщепления Δ и энергии спаривания P . Последняя определяется как разность энергий межэлектронного взаимодействия низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) конфигураций, деленная на число спаривающихся электронов, и приводится в справочниках. Очевидно, что низкоспиновое состояние реализуется тогда, когда P < Δ , а высокоспиновое – когда P > Δ . Сведения о некоторых свойствах комплексов d-элементов представлены в таблице 1[1].

Таблица 1.

Электронная конфигурация координ. иона	Ион-комплексообразователь	P, см–1	Лиганды	Δ , см–1	Электр. конфигурация октаэдр. иона	Спиновое состояние
d4	Cr2+	23500	H2 O	13900		BC
	Mn3+	28000	H2 O	21000		BC
d5	Mn2+	25200	H2 O	7800		BC
	Fe3+	30000	H2 O	13700		BC
d6	Fe2+	17700	H2 O	10400		BC
		17700	CN–	33000		HC
	Co3+	21000	F–	1300		BC
		21000	NH3	23000		HC
d7	Co2+	22500	H2 O	10100		BC

В рамках ТКП высокоспиновый комплекс [Fe(H₂ O)₆ ]²⁺ с электронной конфигурацией будет менее устойчив (ЭСКП = 0,4Δ_окт ), чем низкоспиновый [Fe(H₂ O)₆ ]³⁺ (электронная конфигурация ЭСКП = 2,4 Δ_окт ).

Распределение электронов между нижним (dγ ) и верхним (dε ) уровнями в тетраэдрических комплексах также зависит от соотношения Δ и P , но поскольку Δ_тетр < Δ_окт , тетраэдрические комплексы обычно остаются высокоспиновыми.

В отличие от метода валентных связей, ТКП, основываясь на электронной конфигурации центрального атома, положении лигандов в спектрохимическом ряду и симметрии комплекса, позволяет не только объяснять, но и предсказывать магнитные и спектроскопические свойства комплексов.

С физической точки зрения ТКП является весьма приближенной, поскольку учитывает только электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. ТКП не дает объяснения устойчивости комплексов с электронными конфигурациями центрального атома d⁰ и d¹⁰ , однако существование подобных комплексов легко объяснимо с позиций метода молекулярных орбиталей.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--