Курсовая работа: Синтез и свойства комплексов железа (II) и железа (III)
Фото. 1. Красная кровяная соль.
Красная кровяная соль (комплекс [Fe(CN)6 ]3- ), менее устойчива, чем желтая (комплекс [Fe(CN6 )]4- ), и поэтому очень ядовита.
Рис. 5. Энергетическая диаграмма [Fe(CN6 )]4- (метод МО).
При взаимодействии растворов солей двухвалентного железа с красной кровяной солью образуется темно-синий осадок, называемый турнбулевой синью:
3FeCl2 + 4K3 [Fe(CN)6 ] = FeIII 4 [FeII (CN)6 ]3 + 6KC1 + 6KCN.
Это — качественная реакция на соли Fe2+ .
Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат (III) железа (II), то есть FeII 3 [Fe(CN)6 ]2 , именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь благодаря исследованиям по методу мессбауэровской спектроскопии известно, что турнбулева синь и берлинская лазурь — одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe2+ к гексацианоферрат (III)- иону [6]:
Fe2+ + [Fe3+ (CN)6 ]3- → Fe3+ + [Fe2+ (CN)6 ]4- .
Этот процесс происходит практически мгновенно, а обратную реакцию можно осуществить лишь в вакууме при 300 0 С [6]. Этот факт объясняется, по-видимому, тем, что комплекс [FeII (CN)6 ]4- более устойчив, чем [FeIII (CN)6 ]3- .
Турнбулева синь и берлинская лазурь плохо растворимы в воде, что затрудняет их использование в виде красок. Для повышения растворимости гексацианоферратов вводят ионы калия вплоть до состава KFe[Fe(CN)6 ] (последнее соединение называется растворимой берлинской лазурью). По мере увеличения содержания ионов калия цвет соединений меняется от темно- до светло-синего.
Схема структуры растворимой «берлинской лазури» – «турнбулевой сини» (кристаллогидрат вида KFeIII [FeII (CN)6 ]·H2 O) приведена на рисунке 6 [6].
Рис. 6. Кристаллическая решетка «берлинской лазури»
Из неё видно, что атомы Fe2+ и Fe3+ располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению Fe2+ между атомами углерода, Fe3+ - между атомами азота, ионы К+ и молекулы H2 O располагаются в пустотах кристаллической решетки.
Хотя состав, структура и кристаллические решетки берлинской лазури и турнбулевой сини идентичны, различные исторические названия продолжают сохраняться, отражая химию ионов железа в различных степенях окисления.
1.3.2 Дитиосульфатоферрат (III)
Это комплексное соединения образуется при взаимодействии железа 3+ с тиосульфатом натрия. Комплексное соединение окрашено в интенсивный фиолетовый цвет [8].
FeCl3 + 2 Na2 S2 O3 → 3 NaCl + Na[Fe(S2 O3 )2 ]
Далее окраска исчезает вследствие восстановления данной соли до бесцветной соли железа (II) тиосульфата и тетратионата [9].
2Na[Fe(S2 O3 )2 ] →FeS2 O3 + FeS4 O6 +Na2 S2 O3
1.3.3 Дифосфатоферрат
В кислой среде фосфаты и фосфорная кислота с ионами железа образуют бесцветные комплексы [Fe(PO4 )2 ] 3- [12]:
FeCl3 + H3 PO4 + K3 PO4 → K3 [Fe(PO4 )2 ] + 3HCl
1.3.4 Катион гексаамминжелеза (II)
Катион [Fe(NH3 )6 ]2+ малоустойчив и водой мгновенно разлагается [14]:
[Fe(NH3 )6 ]2+ + 6H2 O = Fe(OH)2 ↓ + 4NH3 ∙H2 O + 2NH4 +
1.3.5 Комплексы с другими лигандами
К числу высокоспиновых комплексов Fe2+ , образованных монодентантными лигандами, относятся акваионы [Fe(H2 O)6 ]2+ , КС с галогенид-ионами, например, K2 [FeF4 ], в структуре которого зафиксированы конденсированные октаэдры [FeF6 ] [12].
Железо (II) в КС с полидентантными лигандами неустойчиво, так как быстро окисляется кислородом воздуха и водой, переходя в более термодинамически стабильные КС железа (III) [10].
1.3.6 Триоксалатоферраты (III, II) калия
Триоксалатоферрат (III) калия получают при взаимодействии сульфата железа (III), оксалата бария, и оксалата калия в водном растворе:
Fe2 (SO4 )3 + Ba2 (C2 O4 )2 + 4K2 C2 O4 = 2K3 [Fe(C2 O4 )3 ] + 2BaSO4 + K2 SO4
Под действием света с длиной волны меньше 490 нм Fe(III) количественно восстанавливается до Fe(II) за счет окисления части ионов C2 O4 2- до CO2 [14]: