Курсовая работа: Синтез нитрата 1-окси-3-адамантанкарбоновой кислоты
Роль катализатора заключается в активации (поляризации) галогена, который осуществляет электрофильное замещение в бензольном ядре. В присутствии FeCl3 хлорирование идет, например, по схеме:
.. .. ..
FeCl3 + :Cl::Cl: ↔ FeCl- 4 + Cl:+
۠۠۠۠۠۠۠۠۠۠ ۠ ۠۠
C6 H6 + Cl+ → C6 H5 Cl + H+ ;
H+ + Cl2 → HCl + Cl+ и т. д.
В боковую цепь можно ввести галоген в отсутствии катализаторов на свету или при нагревании. Механизм замещения в этом случае радикальный. Для толуола эти превращения могут быть выражены схемой:
Галогены относятся к заместителям первого рода, и потому при галогенировании бензола второй атом галогена вступает преимущественно в n-положение к первому. Однако галогены в отличие от других заместителей первого рода затрудняют замещение (по сравнению с бензолом).
При хлорировании n-фторхлорбензола третий атом галогена вступает в о-положение к хлору, а не к фтору. Следовательно, решающее влияние на порядок замещения оказывает индукционный эффект галогена (о-положение к атому фтора имеет большой положительный заряд, так как –IF > -ICl ):
2.Замена аминогруппы галогеном через промежуточное образование диазосоединений. Этот способ позволяет получать любые галогенпроизводные, в том числе и фторпроизводные:
Cu2 Cl2
───→ C6 H5 Cl + N2
HONO + HCl KI
C6 H5 NH2 ───→ C6 H5 N2 Cl ────→ C6 H5 I + KCl +N2
Cu2 Br2
───→ C6 H5 Br + Cu2 Cl2 + N2
[C6 H5 N2 ]BF4 → C6 H5 F + N2 + BF3
2.2 Адамантан
Структурные особенности адамантана определяют его необычные физические и химические свойства. Адамантан имеет самую высокую для углеводородов температуру плавления, равную 269°С, и плотность, равную 1,07 г/см3 . Он термически устойчив в отсутствии кислорода при нагревании до 660°С. При давлении 20 килобар и температуре 480°С и выше он постепенно графитизируется. Адамантан исключительно стоек к агрессивным химическим средам и не взаимодействует с перманганатом калия, хромовой и концентрированной азотной кислотой даже при повышенной температуре.
В Таблице 1 показана зависимость выхода адамантана от применяемого катализатора.
Таблица 1. Результаты жидкофазной изомеризации ТМНБ в адамантан
Условия реакции | Выход адамантана, % |
BF3 , HF, 23 ат Н2 , 50°С | 73 |
SbF5 , HF, 120°C, 5 ч | 47,2 |
А1С13 , Н2 О | 43,2 |
А1С13 , НС1,40 ат Н2 , 120°С | 40 |
А1С13 , НС1, трет-С4 Н9 Сl | 40 |
BF3 , HF | 30 |
AlCl3 , HBr | 15 |
AICl3 | 15 |
А1С13 | 15–20 |
А1Вr3 , трет-С4 Н9 Вг | 25–30 |
Изомеризация ТМНБ в адамантан проводится по схеме:
К дальнейшей перегруппировке в адамантан по пространственным соображениям способен только эндо-изомер, а его равновесная концентрация составляет около 0,5 масс. %.
В кинетическом отношении изомеризация эндо-ТМНБ – одна из самых медленных перегруппировок насыщенных углеводородов в этих условиях: геометрическая изомеризация ТМНБ (перегруппировка Вагнера-Меервейна) протекает быстрее примерно в 10000 раз.
Этот способ синтеза стал основой для промышленной технологии адамантана. Легкость такой перегруппировки объясняется, высокой термодинамической стабильностью адамантана, поэтому обработка всех известных изомеров C10 H16 кислотами Льюиса неизбежно приводит к этому полициклическому каркасному углеводороду.
Синтез адамантанкарбоновых кислот
Для получения кислот ряда адамантана широко применяют реакцию Коха-Хаафа. В качестве исходных веществ используют адамантан, 1-бром- , 1-гидроксиадамантан, а также нитрат 1-гидроксиадамантана.
Адамантан -1-карбоновая кислота получена при взаимодействии 1-бром- или 1-гидроксиадамантана с муравьиной кислотой в серной кислоте или адамантана с муравьиной или серной кислотой в присутствии третбутилового спирта.