Впервые металлический алюминий выделил в 1825 году датский физик Ганс Кристиан Эрстед, а в 1854 году француз Анри Сент- Клер Девиль, используя работы Эрстеда и Фридрха Велера, начал его коммерческое производство химическим способом. Всего мировое производство алюминия химическим способом за период с 1854 г. по 1890 г. составило около 200 т. Производство алюминия таким способом не могло обеспечить мировую промышленность дешевым и достаточно чистым металлом. Положение коренным образом изменилось после организации промышленного производства электроэнергии и передачи ее на дальние расстояния. История многотоннажного производства чистого алюминия начинается с 1886 г., когда Поль Эру (Франция) и Чарльз Холл (США) почти одновременно предложили получение алюминия путем электролиза глинозема в расплавленном криолите. Производство алюминия электролиза криолитоглиноземного расплава впервые было организовано Ч. Холлом в г. Кенсингтоне близ Питсбурга (США) в ноябре 1888 г. В этом же году во Франции было основано Металлургическое общество, которое приобрело патент П.Эру. Вскоре начал работать небольшой завод Фрож в департаменте Изер, а в 1893 г. под руководством П.Эру пущен большой завод в Ла Пра в Савойях.

В России до революции не было собственно алюминиевой промышленности, но теоретические исследования в области электролиза проводились

П.П. Федотьевым – профессором Петербургского политехнического института. В августе 1929 г. состоялось решения Правительства СССР о строительстве первых алюминиевых заводов.

До начала 40-х годов делались лишь ограниченные попытки, направленные на улавливание и регенерацию выбросов из алюминиевых электролизеров. В то время мощность отдельных заводов была небольшой, и поэтому общее количество вредных веществ, которые могли быть выброшены было низким по сравнению с современными природоохранными стандартами. Следовательно, ущерб окружающей среде при электролизе алюминия наблюдался редко. Однако в 40–х годах началось строительство крупных по тому времени заводов по производству алюминия. 14 мая 1932 г. выдал первый алюминий Волховский алю­миниевый завод (ВАЗ) — первенец алюминиевой промышлен­ности России, и эта дата является днем рождения отечествен­ной алюминиевой промышленности. В 1933 г. пущен Днепровский (г. Запорожье, Украина) алюминиевый завод (ДАЗ), использующий электроэнергию Днепрогэса. В 1939 г. начато строительство Уральского — УАЗ (г. Каменск-Уральский, Свердловская обл.) алюминиевого за­вода. Во время Великой Отечественной войны Волховский и Днепровский алюминиевые заводы оказались на оккупирован­ной территории, и правительством были приняты меры по форсированному строительству алюминиевых заводов в Куз­бассе и на Урале. Новокузнецкий алюминиевый завод (НкАЗ) ввели в эксплуатацию в 1943 г., а Богословский — БАЗ (г. Краснотурьинск, Свердловская обл.) выдал первый металл в День Победы — 9 мая 1945 г.В послевоенные годы были построены алюминиевые заво­ды в г. Кандалакша — КАЗ (Мурманская обл.), Канакере — КанАЗ (Армения), Надвойцы — НАЗ (Карелия), Сумгаите — САЗ (Азербайджан), Волгограде — ВгАЗ, Шелехове — ИркАЗ (Иркутская обл.), Красноярске — КрАЗ, Братске — БрАЗ, Турсун-Заде — ТадАЗ (Таджикистан) и Саяногорске — СаАЗ. Основные сведения об этих заводах приведены в таблице 1.

Таблица 1

Характеристика алюминиевых заводов России и СНГ на 01.01.1998 г.

Завод	Год пуска	Тип электро­лизера	Сила тока, кА	Производи­тельность, тыс. т/год	Выпуск в 1997 г., тыс. т
Волховский	1932	ОА	50	20,1	10,6
Уральский	1939	БТ, ОА	70, 160	77,1	77,4
Богословский	1945	БТ	60-90	152,7	146,8
Новокузнецкий	1943	БТ, ВТ	82—88, 130, 155	267,9	262,7
Кандалакшский	1951	БТ	75-79	67,4	66,2
Надвоицкий	1954	БТ, ОА	68	71,8	58,0
Волгоградский	1959	ВТ	130, 155	141,1	119,8
Красноярский	1964	ВТ, ОА	155. 100	749,1	781,9
Братский	1966	ВТ	155	814,0	790,8
Саянский	1985	ОА	175, 255	325,3	325,9
Итого по России...	2937,5	2895,3
Запорожский	1933	БТ	63-65	108	98,5
Канакерский	1950	БТ	64	______	_______
Таджикский.	1975	ОА	165, 255	300	183,9
Сумгаитскии	1955	БТ	60-72	58	______
Итого по СНГ (без России)	466	282,4
Всего по СНГ...	3403,5	3177,7

Из таблицы характеристики алюминиевых заводов России и СНГ видно, массовое строительство алюминиевых заводов началось в 40-е годы, что дало началу и массовому воздействию вредных веществ выделяющихся при электролизе алюминия на окружающую среду. Это привело к росту знаний, связанных с воздействием газообразных фторидов, которые сейчас считаются гораздо более токсичными, нежели твердые фториды, а также повлияло на конструкцию и расположение алюминиевых заводов, поскольку полная защита от газовых выбросов трудна, и скорее всего даже невозможна. Заводы безоговорочно приняли ответственность за соблюдение природоохранных стандартов, но в качестве дополнительной меры безопасности они часто строятся в таких местах, где преобладающие атмосферные условия могут быть расположены к выносу случайных выбросов в те области, где они не могут причинить вред.

Технологические операции, такие как замена анода, установка анода, выливка металла и загрузка глинозема делают невозможным работу полностью закрытого электролизера. Поэтому система газосбора может эффективно работать только в том случае, если электролизер имеет укрытие, обеспечивающее возможность частичного открывания для проведения отдельных операций.

Ранние попытки улавливания выбросов менялись от фонарной мокрой газоочистки, поглощающей газы, выделяющиеся из укрытых электролизеров, до газоходной системы. Электролизеры с самообжигающимися анодами имеют дополнительные проблемы связанные с выделением смолистых веществ, и эти летучие углеводороды желательно дожигать, чтобы они не оказывали влияния на сам процесс газоочистки.

Изменения, связанные с улавливанием и контролем за выбросами продолжались в 50-е и ранние 60-е годы, когда в качестве промышленного стандарта начали постепенно внедряться полностью укрытые электролизеры. Это привело к повышению комфорта обслуживающего персонала, а также улучшению здоровья людей, чувствительных к этим выбросам.

Эффективное улавливание фтористых выбросов принесло дополнительное экономическое преимущество, связанное со снижением разрушения корпусов вследствие коррозии, и это стало другим экономическим стимулом в направлении обеспечения общего контроля за выбросами.

С уменьшением использования природного криолита потери фторидных составляющих из электролизера приобрели новое значение. Улучшение технологии должно было привести к более полному использованию фторидного полупродукта, снижая таким образом расход существующего источника.

Состав отходящего газа зависит от качества углерода и типа используемых анодов, поскольку электролизеры с обожженными анодами всегда содержат меньше фтороуглеродов. Даже в газах на выходе из горелок электролизеров Содерберга содержание смолистых составляет 1-3 кг/тонну произведенного алюминия. Улавливание этих смолистых веществ представляет собой основное отличие процесса газоочистки электролизеров с самообжигающимися анодами. Фториды в выбросах (часто называемых “фтор”) присутствуют как в виде газов, так и в твердой форме. Общий расход фторидов в электролизере однако включает потери через футеровку, и колеблется в пределах 15-50 кг/т произведенного алюминия, в зависимости от способа представления. Приблизительно половина этого количества уходит из электролизера с анодными газами. Скорость потерь зависит от типа электролизера (она обычно выше на электролизерах Содерберга), состава электролита, рабочей температуры и плотности тока. Поскольку в анодах содержится сера, ее оксиды также уносятся анодными газами, и их количество эквивалентно 3-15 кг серы на тонну произведенного алюминия.

Становится очевидным, что промышленность не только столкнулась с техническими трудностями при улавливании выбросов, но существует и последующая проблема их очистки. Было разработано два различных способа переработки выбросов - сухой и мокрый процессы. На ранних стадиях газоочистки существовала неопределенность эффективности улавливания фтора оборудованием, поскольку не было соответствующего пробоотбора и аналитических методов. К примеру, оборудование для пробоотбора редко обеспечивало необходимую эффективность, достаточную для определения субмикронной фракции мелкого материала. Далее, при совершенствовании пробоотбора микрочастиц мокрые скруббера и циклоны оказались менее эффективными, чем декларировались ранее. Главный прорыв в технологии контроля выбросов был осуществлен в 60-е годы, когда была разработана система общей газоочистки, способная эффективно регенерировать выбросы фторидов. Первая система сухой газоочистки использовала активированный глинозем, однако впоследствии процесс был модернизирован для работы на металлургическом глиноземе.

1. Способы очистки газообразных выделений при электролизе алюминия

Традиционно используемая технология описывается способами, применяемыми для поглощения из газовой фазы фтористого водорода. Мокрая очистка является методом, когда для улавливания и удаления фторидов в виде твердых веществ или жидкой фазы применяется водный раствор, тогда как сухая очистка позволяет химически сорбировать газообразный фтор глиноземом.

1.1 Мокрая газоочистка

Мокрые скрубберы часто устанавливаются на заводах, регенерирующих криолит или фтористый алюминий. Сегодня акцент делается на способах очистки промышленных стоков и безопасности отвалов. Специфические местные условия и возможности безопасного размещения отходов стали основными параметрами очистки выбросов вследствие существования жестких требований предотвращения вторичного загрязнения.

Наиболее широко мокрые скрубберы сегодня используются для улавливания двуокиси серы после сухих скрубберов, или при наличии экстремально высоких природоохранных стандартов, и становится необходимым очищать корпусные газы в качестве помощи сухим скрубберам. Мокрые скрубберы применяются также для очистки топочных газов печей обжига анодов.

1.1.1 Химизм процесса

Фтористый водород и двуокись серы растворимы в воде, но в раствор обычно добавляется щелочь для повышения растворимости и последующего снижения обратного давления, развиваемого жидкостью. Это также обеспечивает снижение потока жидкости, который необходимо постоянно отводить от скруббера. При использовании прямой добавки в скрубберный раствор гашеной извести газоочистка проходит по реакциям:

2HF(г) + Ca(OH)₂ (р-р) = CaF₂ (тв) + 2H₂ O(ж)

SO₂ (г) + Ca(OH)₂ (р-р) = CaSO₃ *1/2H₂ O(тв) +1/2H₂ O(ж)

2[CaSO₃ *1/2H₂ O](тв) + O2(г) + 3H₂ O(р-р) = 2[CaSO₄ *2H₂ O](тв)

Оросители и брызгоуловители устанавливаются для защиты от широкомасштабного образования брызг при росте количества нерастворенного продукта, приводящего к увеличению трудозатрат и снижению эффективности работы. Добавка извести сегодня также не практикуется. Она была вытеснена более широко используемым двойным щелочным процессом. Фтористый водород здесь поглощается щелочным раствором натрия по реакциям:

2HF(г) + Na₂ CO₃ (р-р) = 2NaF(р-р) + СО₂ (г) + H₂ O(ж)

HF(г) + 2NaOH(р-р) = 2NaF(р-р) + H₂ O(ж)

Поскольку HF растворим в воде, часто щелочь добавляется в меньшем количестве, чем требуется по стехиометрии, что снижает тем самым расход материалов.

Растворение SO₂ можно эффективно уменьшить, а количество фтористого водорода сохранить контролируя рН. Равновесное парциальное давление фтористого водорода над кислым раствором, содержащим недиссоциированный HF мало по сравнению с давлением SO₂ с такой же молярной концентрацией недиссоциированной кислоты. Это является причиной, почему фтористый водород легко адсорбируется с высокой эффективностью даже простыми, параллельно установленными скрубберами в кислой среде.

1.1.2 Обработка или утилизация растворов мокрой газоочистки

Если извлечения фтора не требуется, очистка раствора скруббера может быть осуществлена реакцией с гашеной известью для осаждения фторидов и регенерации поглощающего раствора по уравнению:

2NaF(p-p) + Ca(OH)₂ (p-p) + СО₂ (г) = CaF2(т) + Na₂ CO₃ (р-р) + H₂ O(ж)

2NaF(p-p) + Ca(OH)₂ (p-p) = CaF2(т) + 2NaOH(р-р)

Скорость агломерации осажденных частиц фтористого кальция увеличивается при добавлении флокулянта, после чего взвесь концентрируется в отстойнике для образования осадка с содержание твердого 2-3 % масс. Затем, перед отводом в безопасное место, этот донный осадок обезвоживается на центрифуге или барабанном вращающемся вакуум-фильтре для увеличения содержания твердого до 25-50% масс. Иногда из слива отстойника перед его возвратом желательно удалять твердые взвеси (50-100 ррм), и это может быть достигнуто при использовании промежуточных фильтров.

Вследствие потерь от испарения и отвода требуется их компенсация. Отвод растворов необходим для предотвращения повышенного содержания хлоридных, нитратных, сульфатных и других ионов, приводящих к коррозии используемого оборудования.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--