Курсовая работа: Технологія синтезу нанодротів
Рис. 1.1. а – СЕМ (Скануючийелектронний мікроскоп) зображення верхньої поверхні шаблонів поруватого анодного алюмінію з середнім діаметром пор 44 нм; б - СЕМ зображення полікарбонатної мембрани, витравленої частинками з діаметром пор 1 мкм.
Самоорганізація структури пор у шаблоні з анодного алюмінію включає два зв'язаних процеси: формування пор з однаковими діаметрами завдяки тонкому балансу між дифузією, стимульованою електричним полем, що визначає швидкість росту алюмінію, та розчинення алюмінію в кислотному електроліті. Пори вважаються самоорганізованими завдяки існуванню механічних напруг на границі поділу алюміній-алюміній через об'ємне розширення при анодуванні. Ці напруги спричинюють силу відштовхування між порами, викликаючи їх впорядкування у гексагональній решітці. Залежно від умов анодування діаметр пор може систематично змінюватися від < 10нм до 200 нм з густиною пор у області 109 -1011 nop/см2 . Повідомлялося, що розподіл розмірів пор та впорядкування анодних алюмінієвих шаблонів можуть бути значно покращені методом двокрокового анодування, в якому шар алюмінієвого окису розчиняється після першого анодування у кислотному розчині, за чим слідує друге анодування в таких самих умовах.
Інший тип поруватого шаблону, що звичайно використовують для синтезу нанодротів, є шаблон, який виготовляється хімічним травленням треків частинок, що утворюються після іонного бомбардування, наприклад, полікарбонати! мембрани з травленими треками та плівки слюди.
Наноканальне скло (nano-channelglass- NCG), наприклад, містить регулярну гексагональну структуру капілярів, подібну до структури пор .у анодованомуалюмінії з густиною упаковки ~3х1010 пор/см2 . Молекули ДНК також використовувалися як шаблон для вирощування нанорозмірних дротів [7].
Діблокові кополімери, тобто полімери, що складаються з двох ланцюгових сегментів з різними властивостями, також були використані як шаблони для вирощування нанодротів. Коли два сегменти не змішуються один з одним, відбувається фазова сегрегація, і залежності від їх об'ємного співвідношення, можуть самоорганізовуватися сфери, циліндри та пластинки. Для формування самоорганізованої структури нанопор використовувалися кополімери, що складалися з полістирену та поліметіметакрилату [6].
1.2Вирощування нанодротів за допомогою шаблонів таінжекцією під тиском
Метод інжекції під тиском часто застосовується при виготовленні кристалічних нанодротів з матеріалу з низькою температурою плавлення і при використанні поруватих шаблонів з високою механічною міцністю. У методі високотискової інжекції нанодроти формуються тисковою інжекцією потрібного матеріалу у рідкій формі у пори шаблону. Через нагрівання та тиску шаблони, що використовуються для методу інжекції тиском, повинні бути хімічно стабільними і спроможними зберігати свою структурну цілісність при високих температурах та тисках. Плівки анодного окису алюмінію та наноканальне скло є двома типовими матеріалами,, які використовують як шаблони у поєднанні з методом заповнення інжекцією під тиском. З використанням цього методу були виготовлені металеві нанодроти (Bi,In,Sn,Al) та напівпровідниковінанодроти (Se, Те, GaSb, Ві2 Те3 ).
Тиск Р, потрібний для подолання поверхневого натягу рідкого матеріалу для заповнення пор з діаметром dw , задається рівнянням Вашбурна:
dw =-4γcosθ/P(1.1)
де γ - поверхневий натяг рідини і θ - контактний кут між рідиною та шаблоном. Для зменшення потрібного тиску й отримання максимального фактору заповнення зменшенням поверхневого натягу та контактного кута використовують деякі суфрактанти. Наприклад, введення Си у розплав Ві може сприяти заповненню пор у шаблоні з анодного алюмінію рідким Ві та може збільшити число виготовлених нанодротів. Але деякі суфрактанти можуть викликати проблеми забруднення [12].
Нанодроти, виготовлені методом інжекції під тиском, зазвичай мають високу кристалічність та переважну кристалічну орієнтацію вздовж осі дроту. Наприклад, на рис. 1.2. наведено дифракційну картину зборок трьох різних діаметрів дротів з інжекційним тиском ~ 5,000psi, яка показує, щопереважна (>80%) кристалічна орієнтація осей дротів у 95 нм та 40 нм діаметрі Ві нанодротів є, відповідно, нормальними до (202) та (012) площин решітки. Вони позначаються [10
1] та [012] при використанні гексагональної елементарної комірки, що передбачає напрямок росту кристалу залежним від діаметру дроту. З іншого боку, 30 нм нанодроти Ві, виготовлені з використанням набагато вищого тиску > 20,000psi, показують іншу кристалічну орієнтацію - (001) вздовж осі нанодроту. Це свідчить, що переважна орієнтація кристалу може залежати відприкладеного тиску по напрямку найбільш густої упаковки вздовж осі дроту для найвищого прикладеного тиску.
Рис. 1.2. Картина рентгенівської дифракції нанокомпозитів вісмут/анодний алюміній із середніми діаметрами дротів а - 40 нм. b - 52 нм. та c - 95 нм. Індекси Мілера, що відповідають площинам решітки масивного Ві,наведені над індивідуальними піками. Більшість нанодротів Ві орієнтовані вздовж [101] та [012] напрямків для dw >60нм та dw <50нм, відповідно.Існування більш ніж однієї домінуючої орієнтації для 52 нм нанодротів Ві приписується трансляційній поведінці нанодротів проміжного діаметру, оскільки орієнтація переважного ростy зсувається від [101] до [012] із зменшенням dw . [11]
1.3 Електрохімічне нанесення
Метод електрохімічного нанесення привертає увагу як альтернативний метод виготовлення нанодротів. Традиційно електрохімія використовувалась для вирощування тонких плівок на провідних поверхнях. Оскільки електрохімічне нарощування є, як правило, контрольованим у напрямку нормалі до поверхні підкладки, цей метод можна розширити для виготовлення 1Dабо 0 -Dнаноструктур, якщо нанесення. зосереджено в межах пор відповідного шаблону. В електрохімічних методах тонка провідна металева плівка спочатку наноситься на один бік пористої мембрани для того, щоб служити катодом для гальванопроцесу. Довжина нанесених нанодротів може керуватися зміною тривалості процесу гальванонанесення. Цей метод використовувався для синтезу широкого кола нанодротів, наприклад, металів (Bi,Co,Fe,Cu,Ni,Ag,Au), провідних полімерів, надпровідників(Рb) напівпровідників (CdS) і навіть надграткові нанодроти з А/В складовими частинами (такі як Си/ Co) були синтезовані електрохімічно.
У процесі електрохімічного нанесення вибраний шаблон повинен бути хімічно стабільним впродовж процесу електролізу. Тріщини та дефекти у шаблонах шкодять росту нанодроту, оскільки процеси нанесення відбуваються переважно у більш доступних тріщинах, залишаючи незаповненими нанопори. Плівки слюди (що були протравлені частинками) або полімерні мембрани є типовими шаблонами, які використовують у простому електролізі при постійному струмі. Для використання плівок анодного окису алюмінію при електрохімічному нанесенні при постійному струмі ізолюючий бар'єрний шар, що відділяє пори від алюмінієвої підкладки, повинен бути видалений, і потім металева плівка напиляється на інший бік шаблону мембрани. Нанодроти Ві2 Tе3 були виготовлені з використанням електрохімічного нанесення при постійному струмі в алюмінієвих шаблонах з високим фактором заповнення. Рис.1.3а та 1.3б показують вид зверху і поперечний переріз СЕМ зображень зборки нанодротів Ві2 Те3 . Світлі області пов'язані з нанодротами Ві2 Те3 , темні області позначають пусті пори і сіра матрицянавколо них є алюмінієм [7].
При необхідності в електрохімічному нанесенні також використовують суфрактанти. Наприклад, при використанні шаблонів, отриманих з РММА/PSдіблокових кополімерів, метанол використовується як суфрактант для сприяння заповненню пор, що дає змогу досягти значень фактору заповнення —100%. Можливим застосовувати метод електронанесення при змінному струмі в шаблонах з анодованого алюмінію без видалення бар'єрного шару шляхом використання випрямляючих властивостей оксидного бар'єру. В процесі електрохімічного нанесення з використанням змінного струму, хоча прикладена напруга є синусоїдального та симетричною, струм є більшим впродовж катодних напівциклів, що робить нанесення домінуючим над очищенням, яке відбувається в наступних анодних напівциклах. Оскільки на дефектних місцях не відбувається випрямлення, швидкості процесів нанесення та очищення є рівними і матеріал не наноситься. Таким чином усуваються труднощі, пов’язані з наявністю тріщин. У такий спосіб в пори анодного шблону окису алюмінію були нанесені метали Со, Fe і напівпровідник CdS без видалення бар’єрного шару. На відміну від нанодротів, синтезованих методом інжекції, нанодроти, виготовлені електрохімічне, звичайно є полікристалічними, без переважних кристалічних орієнтацій, як спостерігалося у рентгенівських дослідженнях. Але існують деякі виключення. Наприклад, полікристалічні нанодроти CdS, виготовлені із застосуванням методу електрохімічного нанесення у шаблонах з анодного алюмінію, можливо мають переважну орієнтацію росту вздовж осі-с. Також виготовлялися нанодроти напівпровідників II-VI, включаючи CdS,CdSe,CdTe, шляхом електрохімічного нанесення при постійному струмі в шаблонах з анодного алюмінію у безводному електроліті. Більше того, монокристалічні нанодроти РЬ можуть формуватися імпульсним електронанесенням. Використання імпульсних струмів вважається кращим для вирощування кристалічних дротів, тому що металеві іони у розчині можуть регенеруватися у проміжку між електричними імпульсами, і таким чином, для кожного імпульсу нанесення можна досягти однорідних умов. Імпульсним електронанесенням були виготовлені також монокристалічні нанодроти Ag.
Рис. 1.3. а - СЕМ зображення зборки нанодротів Ві2 Те3 в поперечному перерізі, що показує високий фактор заповнення пор; b - СЕМ зображення нанокомпозитної зборки нанодротів Ві2 Те3 вздовж осі дроту.
Рис. 1.4.'' а - ПЕМ зображення одиничного Со(10нм)/Сu(10нм) багатошарового нанодроту; b - вибрана область зразка при великому збільшенні.
Однією з переваг методу електрохімічного нанесення є можливість виготовлення багатошарових структур в нанодротах Шляхом зміни катодних потенціалів в електроліті, що містить два різних типи іонів, можна контрольовано наносити різні металеві шари. У такий спосіб були синтезовані багатошарові нанодроти Со/Си. Рис. 1.4 показує ПЕМ зображення одиничного нанодроту Со/Си приблизно 40 нм у діаметрі. Світлими смугами зображені області, збагачені Си. Цей метод електронанесення забезпечує низький по собівартості підхід до виготовлення багатошарових 1 - Dнаноструктур [5].
1.4 Нанесення з парової фази
Нанесення нанодротів з парової фази включає фізичне нанесення з пари (ФНП - PVD), хімічне осадження з парової фази (CVD) і метал-органічне осадження з парової фази (MOCVD). Як і електрохімічне нанесення, нанесенням з парової фази зазвичай можливо виготовляти нанодроти меншого діаметру (<20нм), ніж методами інжекції під тиском, оскільки вони не залежать від високого тиску і поверхневого натягу, потрібних для впровадження матеріалу в пори.
У методі фізичного парового нанесення матеріал спочатку нагрівається до утворення пара, яка потім вводиться у пори шаблону й охолоджується до утворення твердого стану. З використанням спеціально сконструйованого обладнання майже монокристалічні нанодроти Ві були синтезовані в анодних алюмінієвих шаблонах з діаметрами пор ~7нм. Встановлено, що ці нанодроти Ві мають переважну орієнтацію росту кристалу вздовж осі дроту, аналогічно до нанодротів вісмуту, виготовлених інжекцією тиском. Змішані матеріали, які утворюються з двох реагуючих газів, були також виготовлені з використанням методу хімічного осадження з парової фази (CVD). Наприклад, монокристалічні нанодроти GaNбули синтезовані в анодних алюмінієвих шаблонах шляхом газової реакції пари Ga2 Oз потоком аміаку. Інший підхід рідина/газ був використаний при виготовленні полікристалічних нанодротів GaAsта InAsв наноканальному склі. Тут наноканали заповнюються одним рідинним прекурсором (наприклад, Me3 Gaабо Et3 In) через капілярний ефект, і нанодроти формуються у шаблоні через реакції між рідким прекурсором та іншим газовим реагентом (наприклад, AsH3 ) [9].
1.5 Синтез нанодротів з використанням шаблонів і в якості шаблонів
Нещодавно вуглецеві нанотрубки як важливий клас 1 — Dнаноструктур були виготовлені в порах анодних алюмінієвих шаблонів методом хімічного осадження з парової фази для формування високовпорядкованих структур двовимірних вуглецевих нанотрубок. Спочатку електрохімічне наносилася на дно пор невелика кількість металевого каталізатору (наприклад, Co). Потім шаблони поміщали у пічі нагрівали до ~ 700 — 800°С з потоком газу, що складався із суміші N2 та ацетилену {С2 Н2 ) або етилену (С2 Н4 ), Молекули гідрокарбону піролізуються, утворюючи нанотрубки в порах шаблону за допомогою металевих каталізаторів. Добре впорядковані структури нанотрубок викликали великий інтерес завдяки перспективі їх застосування, наприклад, в якості плоских панельних дисплеїв з холодним катодом. Цікавим також є використання цеолітових шаблонів з дуже вузькими порами (< 1 нм у діаметрі), що дозволяє вирощувати вуглецеві нанотрубки діаметрами 0.42 нм, оточені тільки 10 атомамим вуглецю.
Порожні серцевини вуглецевих нанотрубок також застосовувалися дня синтезу різноманітних нанодротів дуже матого діаметру. Такі нанодроти інтенсивно вивчалися методом високороздільної ПЕМ (електронною мікроскопією на пропускання), але їх фізичні властивості ще слабо вивчені [7].
1.6 Методика вирощування кремнієвий нанодротів