Курсовая работа: Теоретические основы электрохимической коррозии

Коррозия - это не только нежелательный, но и самопроизвольный процесс, и в подавляющем большинстве случаев ее протекание не связано с подведением энергии от какого-либо внешнего ее источника. Эту особенность коррозии легко понять, если учесть, что корродируют обычно металлы (черные и цветные), встречающиеся в природе не в самородном состоянии, а как соответствующие минералы и руды. На извлечение этих металлов из руд или минералов расходуется большое количество энергии. Эти же металлы переходят в результате их коррозионного разрушения снова в окислы, сульфаты, карбонаты и другие соединения, в форме которых они обычно встречаются в природе. Процесс коррозии, поскольку он приводит к регенерации исходных соединений, термодинамически более устойчивых по сравнению с чистыми металлами, протекает с уменьшением свободной энергии и совершается самопроизвольно. Напротив, металлы, которые в природе обычно встречаются в чистом виде (золото, платина и другие), не корродируют, если только условия их использования не слишком отличаются от природных. Неудивительно поэтому, что разрушение многих металлов проходит со значительной скоростью и приносит колоссальный ущерб всем отраслям народного хозяйства [1].

2 Классификация процессов коррозии

Различают химическую, биохимическую и электрохимическую коррозию металлов. Химическая коррозия металлов представляет собой их самопроизвольное разрушение, в основе которого лежат законы обычных гетерогенных химических реакций. Разрушение металлов под действием агрессивных газов при высоких температурах, исключающих конденсацию влаги на поверхности металла, а также, по-видимому, их растворение в условиях контакта с органическими средами, не проводящими тока, относятся к процессам химической коррозии. Биохимическая коррозия, или биокоррозия, вызывается жизнедеятельностью различных микроорганизмов или использующих металл как питательную среду, или выделяющих продукты, действующие разрушающе на металл. Биокоррозия обычно накладывается на другие виды коррозии. Для ее развития наиболее благоприятны почвы определенных составов, застойные воды и некоторые органические продукты.

Электрохимическая коррозия подчиняется законам электрохимической кинетики. Скорость ее можно определить на основе законов Фарадея. Электрохимическая коррозия встречается чаще всего и наиболее опасна для металлов. Она может протекать в газовой атмосфере, когда на поверхности металла возможна конденсация влаги (атмосферная коррозия), в почвах (почвенная коррозия) и в любых растворах электролитов (жидкостная коррозия).

Особым случаем электрохимической коррозии следует считать электрокоррозию - коррозию за счет внешнего электрического тока. К электрокоррозии, кроме разрушения нерастворимых анодов, относятся коррозия трубопроводов с токопроводящими жидкостями, а также растворение стенок электролитических ванн и подземных металлических сооружений под действием ответвленного постоянного тока (коррозия блуждающими токами). Один из участков металлического сооружения принимает ток (катодный участок) от какого-либо внешнего источника электрической энергии, а на другом - ток переходит в окружающую ионнопроводящую среду (анодный участок); разрушается при этом анодный участок.

В зависимости от характера разрушений, сопровождающих процесс электрохимической коррозии, различают сплошную коррозию, захватывающую всю поверхность металла, и местную, локализующуюся на определенных участках. Металлы, в зависимости от скорости их коррозии в данной среде, разделяют на устойчивые и неустойчивые. По тому, с какой скоростью разрушается металл в различных средах, их определяют как агрессивные или неагрессивные в коррозионном отношении. Для оценки коррозионной устойчивости металлов и агрессивности сред были предложены различные условные шкалы. Скорость коррозии выражают несколькими способами. Наиболее часто пользуются весовым и токовым показателями коррозии. Первый из них дает потерю веса (в граммах или килограммах) за единицу времени (секунду, час, сутки, год), отнесенную к единице площади (квадратный сантиметр, квадратный метр) испытуемого образца. Во втором случае скорость коррозии выражается силой тока (в амперах или миллиамперах), приходящейся на единицу площади образца [1,2].

3 Условия возникновения коррозионного процесса

Коррозия металлов представляет собой частный случай неравновесных электродных процессов; в то же время ей свойственны некоторые особенности, отличающие ее от других неравновесных электродных процессов. Для протекания коррозионного процесса совсем не обязательно наложение внешнего тока и тем не менее растворение металла в условиях коррозии совершается со скоростями, сравнимыми с теми, какие наблюдаются при растворении металлических анодов в промышленных электролизерах.

Если кусок какого-либо металла М приведен в контакт с водным раствором его соли МА, то через некоторое время на границе между металлом и раствором устанавливается значение потенциала, которое в дальнейшем будет сохраняться почти неизменным. Эта постоянная, или почти постоянная, величина может отвечать установившемуся равновесию между металлом и раствором или стационарности электродного процесса. Какой из этих двух случаев реализуется в действительности, определяется, в первую очередь, самой величиной электродного потенциала. Если термодинамический электродный потенциал металла имеет величину, при которой в данных конкретных условиях исключено протекание всех других процессов, (кроме обмена металлическими ионами между металлом и раствором), то установившаяся величина потенциала отвечает его равновесному значению в данных условиях. Скорость переходов ионов металла в двух противоположных направлениях выравнивается при достижении состояния равновесия и становится равной току обмена (уравнение 1 ), а установившееся значение потенциала отвечает его термодинамической величине.

(1)

Примером таких систем может служить серебро, опущенное в раствор нитрата серебра.

Положение существенно меняется, если термодинамический электродный потенциал металла имеет величину, при которой наряду с ионизацией и разрядом ионов металла возможен хотя бы один дополнительный электродный процесс. В этом случае заряды через границу раздела между металлом и раствором переносятся уже не одним, а двумя сортами частиц. Установившееся постоянное значение потенциала не обязательно свидетельствует о достижении равновесного состояния. Оно указывает лишь на то, что суммарное число зарядов, переходящих через границу в одном направлении, равно суммарному числу зарядов, пересекающих ее в обратном направлении (уравнение 2):

(2)

Если предположить, что дополнительным электродным процессом будет выделение и ионизация водорода, так называемая коррозия с водородной деполяризацией, то вместо уравнения 2 можно написать уравнение 3:

, (3)

где индекс М относится к металлу, а индекс Н — к водороду.

Когда скорости всех частных процессов сравнимы и ни одной из них в уравнении 3 пренебречь нельзя, тогда установившаяся величина потенциала не отвечает ни потенциалу металлического электрода первого рода (или металлического электрода второго рода, что возможно, если металл покрыт слоем его труднорастворимого соединения), ни потенциалу водородного электрода. Это будет некоторая компромиссная величина, зависящая от соотношения скоростей всех частных реакций (рисунок 1).

Рисунок 1 - Схема установления компромиссного или стационарного коррозионного потенциала при сравнимых скоростях катодной и анодной реакций:

Однако могут быть такие случаи, когда потенциал данного электрода не очень сильно отличается или от потенциала водородного электрода, или от потенциала соответствующего металлического электрода. Действительно, хотя частные токи в уравнении 3 не отвечают токам обмена в состоянии равновесия, они все же должны изменяться параллельно с величинами последних. Поэтому, если ток обмена металла i ⁰ _M значительно больше тока обмена водорода i ⁰ _Н , то с известным приближением можно допустить, что

и .

Тогда вместо уравнения 3 можно написать в виде уравнения 4:

(4)

Следовательно, поведение корродирующего электрода отвечает поведению обратимого металлического электрода, а установившееся значение компромиссного потенциала близко к равновесному потенциалу соответствующего металлического электрода и должно изменяться с концентрацией ионов металла в соответствии с формулой Нернста.

Изменение рН раствора не влияет при этом заметно на величину стационарного потенциала. Таким образом, здесь стационарный потенциал коррозии _с ε приводится к обратимому потенциалу металла _М ε_r (уравнение 5):

_с ε ≈ _М ε_r (5)

В качестве примеров таких систем можно привести разложение амальгам и электрохимическое растворение цинка.

Напротив, если ток обмена водорода значительно больше тока обмена металла, то