Курсовая работа: Теоретичні основи спектральних методів аналізу

Побічне квантове число l визначає форму орбіталі та приймає значення 0, 1, 2, 3, …, котрі позначають буквами s, p, d, f ,… . Електрон, що рухається, має момент кількості руху. При l = 0 момент кількості руху дорівнює нулю, і електричний заряд розмазаний по сфері, при l = 1 орбіталь має форму гантелі.

Магнітне квантове число т характеризує положення орбіталі в просторі та приймає значення від – l до l. При l = 0 магнітне квантове число дорівнює нулю, при l = 1 воно приймає значення -1, 0, +1; і орбіталі, що мають форму гантелі, розташовуються вздовж осей прямокутної системи координат.

Спінове квантове число т_s , що дорівнює -1/2 та +1/2, відображає власний момент імпульсу електрона.

За принципом Паулі в атомі не може бути двох електронів з однаковим набором квантових чисел (хоча б одне число повинне відрізнятися). В іншому разі сили відштовхування "виштовхнули" б один з них на іншу орбіталь. Тому багатоелектронний атом має складну структуру: електрони з однаковими головними квантовими числами утворюють електронні шари-оболонки (рівні), що позначаються буквами K, L, M, … для п = 1, 2, 3, … відповідно, а електрони з однаковими побічними квантовими числами – підоболонки (підрівні) у межах однієї оболонки. Електрони з різними значеннями l та m та з однаковим п можуть бути рівними за енергією (виродженими), однак при дії будь-якого навколишнього поля (електричного, магнітного та ін.) виродження знімається.

Походження атомних спектрів. При зміні хоча б одного квантового числа атом отримує або віддає енергію. Це може трапитися при взаємодії атома з електромагнітним полем, при безпосередньому обміні енергією з іншими атомами або молекулами, наприклад, при зіткненні або при хімічних реакціях. При відсутності зовнішніх дій атом знаходиться в основному стані, тобто має найменшу енергію.

При отриманні енергії зовні швидкість електронів збільшується – атом збуджується.

Атом не може отримати або віддати довільну кількість енергії; енергетичний обмін здійснюється тільки кінцевими порціями, зокрема квантами електромагнітного випромінювання (фотонами). Іншими словами, атом може знаходитися тільки в певних енергетичних станах, що відрізняються один від одного на кінцеву величину.

На рис. 2 енергетичні стани відображені горизонтальними лініями, з яких нижча відповідає основному рівню, а інші – збудженим; переходи від одного стану в інший позначені стрілками.

Рис. 1.1.2. Енергетичні переходи в атомі

Один атом за один акт поглинає або випускає тільки один фотон з певною енергією (частотою). Хімічний елемент складається з багатьох однакових атомів, що можуть переходити на різні енергетичні рівні, випускаючи або поглинаючи фотони різних частот. Сукупність усіх фотонів однієї частоти складає спектральну лінію , при поглинанні її називають абсорбційною, при випусканні – емісійною. Сукупність всіх абсорбційних або всіх емісійних ліній називають абсорбційним (поглинання) або емісійним (випускання) спектром речовини.

Спектр поглинання отримують при розташуванні досліджуваної речовини в полі електромагнітного випромінювання (наприклад, на шляху світлового потоку), а для отримання спектру випускання попередньо переводять атоми речовини у збуджений стан, що досягається підведенням будь-якого виду енергії (теплової, хімічної, електричного заряду, електромагнітного випромінювання та ін.); після збудження атоми через 10^-9 – 10^-7 с повертаються в основний стан, випускаючи фотони або теплоту. В останньому випадку перехід буде відбуватися без випромінювання; на рис. 2 він зображений хвилястою стрілкою.

Частота випромінювання, що випускається або поглинається, визначається різницею енергії між електронними орбіталями ΔЕ :

ν = ΔЕ / h

Абсолютна енергія квантових станів невідома, і через це її відраховують від якогось рівня, умовно прийнятого за нульовий, а саме від енергії іонізації, тобто повного відриву електрону від атому.

Енергія атомних орбіталей дуже відрізняється. Так, для збудження електрону з ближньої до ядра орбіталі (головне квантове число п = 1) необхідно більш ніж 6·10⁴ кДж·моль^-1 (фотони, що випускаються, мають частоту рентгенівського випромінювання), а для збудження зовнішніх електронів достатньо 150–600 кДж·моль^-1 (випромінювання ультрафіолетової та видимої областей). Зі збільшенням головного квантового числа енергія збудження ΔЕ та частота випромінювання зменшуються.

Найбільш вірогідні переходи з першого збудженого рівня на основний Е₀ ; відповідні їм спектральні лінії називають резонансними . Електрон може перейти і в більш високий енергетичний стан (Е_2, Е₃ , і т.д.). Повернення його на рівень Е₀ може проходити через ряд проміжних ступенів.

Зовнішні електрони, що легко збуджуються, називають оптичними , переходи за їх участю дають оптичний спектр. Енергія збудження зовнішніх електронів різних елементів неоднакова. Наприклад, для отримання резонансної лінії лужних металів (перехід Е₁ → Е₀ ) потребується порівняно невисока енергія (~ 2 еВ, довжини хвиль лежать у видимій області), для неметалів ця енергія суттєво більше (~ 5 еВ, довжини хвиль лежать в УФ–області). Чим більше зовнішніх електронів, тим більше можливостей має атом для енергетичних переходів, через це спектри металів типу ферума складаються з тисяч ліній, а спектри лужних металів бідні на них.

Не всі оптичні переходи рівно вірогідні. Співпадання енергії переходу електрона та енергії поглинутого фотону – основна, проте не єдина умова зміни енергетичного стану атому. Переходи, вірогідність яких велика, називаються дозволеними , а вірогідність яких мала – забороненими . Вірогідність енергетичних змін диктується правилами відбору, заснованими на квантово-механічних уявленнях. Заборонений перехід більше ніж одного електрону, а також перехід зі зміною спіну та зміною побічного квантового числа більш ніж на одиницю (тобто дозволені переходи з s- на p- орбіталь або з p- на d- орбіталь і т.п., але не з s- на d- або з p- на f- орбіталь).

Лінії в спектрі обумовлені різними переходами багатьох однакових атомів. В одиницю часу речовина поглинає або випускає багато фотонів з енергією дозволених та мало з енергією заборонених переходів. Оскільки інтенсивність лінії пропорційна числу фотонів в секунду, то більш частішим переходам відповідає інтенсивна лінія, а рідшим – менш інтенсивна. Найбільш інтенсивні резонансні лінії, бо вірогідність переходу Е₁ → Е₀ велика.

Число фотонів z , що випускаються речовиною при переході електронів з рівня і на рівень k , пов’язано з числом атомів в стані і (N_i ) відношенням

z = A_ik N_i ,

де A_ik – коефіцієнт Ейнштейна, рівний числу переходів і → k в 1 с (A_ik = 10⁷ - 10⁹ ); якщо A_ik = 0, то перехід заборонений.

Енергія одного фотону дорівнює hν_ik , отже, інтенсивність емісійної лінії I , рівну сумарній енергії всіх фотонів, можна виразити так:

I = hν_ik A_ik N_i

Інтенсивність абсорбційної лінії залежить як від числа поглинаючих атомів і вірогідності поглинання фотона, так і від числа фотонів, що поглинають: