Содержание

1. Общие представления о реакции

2. Типы реакции замещения в бензольном кольце

3. Примеры реакций замещения, протекающих по радикальному механизму

4. Реакционная способность ароматических субстратов

5. Реакционная способность атакующего радикала

6. Влияние растворителя на реакционную способность

7. Реакции замещения по радикальному типу с переносом электрона; замещения с участием свободных арильных радикалов

8. Реакция Зандмейера в присутствии Cu - содержащих соединений

Литература

1. Общие представления о реакции

В зависимости от характера ковалентных связей при замещении в бензольном кольце возможны три типа реакций: гомолитическое, электрофильное и нуклеофильное замещение. При гомолитическом разрыве ковалентной связи образуются частицы, обладающие неспаренным электроном, - радикалы, например:

Радикальные реакции протекают в растворе, особенно, если эти реакции проводятся в неполярных растворителях и если они катализируются светом или веществами, способными разлагаться с образованием радикалов, например органическими пероксидами.

Радикалы, образовавшиеся в растворе, обычно менее избирательны при атаке других частиц или альтернативных положений в одной и той же частице, по сравнению с карбокатионами или карбанионами.

Радикальные реакции часто протекают с большой скоростью вследствие развития цепных процессов с низким расходом энергии.

Реакции замещения по радикальному типу изображаются следующими общими схемами:

или

Кинетическое описание данной реакции:

2. Типы реакции замещения в бензольном кольце

При гомолитическом замещении бензольное кольцо атакуется нейтральным радикалом, существующем как кинетически независимая частица, либо возникающем только в переходном состоянии, в момент реакции. Место вступления радикала, атакующего молекулу монозамещенного бензола, должно зависеть от чередующейся полярности, наведенной имеющимся заместителем. Однако радикалы замещают преимущественно водородные атомы в орто- и пара- положениях к имещемуся заместителю, будь то ориентант I или II рода. Для разъяснения этого вопроса необходимо сравнить переходные состояния, возникающие при атаке радикалом орто- и пара- положений, с одной стороны, и мета- положением с другой.

Рассмотрим вначале замещение в молекуле, содержащей ориентант II рода, например нитрогруппу. При атаке пара- положения возникает переходное состояние (I), а при атаке мета- положения – переходное состояние (II):

(I) атака в пара- (II) атака в мета-

положение положение

Реакция будет идти преимущественно через то переходное состояние, энергия которого меньше. Структурные особенности переходного состояния (I), возникающего при атаке радикалом пара- (или орто-) положения таковы, что в рассредоточении облака неспаренного электрона участвуют не только три углеродных атома бензольного кольца, но и два кислородных атома нитрогруппы. Возможностей рассредоточения облака неспаренного электрона в переходном состоянии (II) меньше, так как здесь нитрогруппа не может участвовать в этом процессе. Следовательно, энергия переходного состояния (II) выше, чем энергия переходного состояния (I) и радикальное замещение должно преимущественно идти в пара- (или орто-) положение.

Аналогичные отношения создаются при реакциях радикального замещения в тех случаях, когда производные бензола содержат ориентанты I рода, например NH₂ – или СН₃ – группы. В этом случае соответствующие переходные состояния можно изобразить следующим образом:

n – замещение м – замещение

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--