Некоторые аномальные результаты получаются при хлорировании боковых цепей ароматических соединений, это можно объяснить образованием комплексов, но не с растворителем, а с реагирующей частицей.

7. Реакции замещения по радикальному типу с переносом электрона; замещения с участием свободных арильных радикалов

Возможно, что наиболее полезным применением реакций ароматического замещения, протекающих по радикальному механизму, является синтез бифенилов:

Арильный радикал генерируется в присутствии избытка второго ароматического соединения, которое подвергается замещению. Можно использовать любой из нескольких способов получения арильных радикалов. Наиболее общим является разложение диазониевого иона, но возможно также и термическое разложение N – нитрозоацетаинилидов или ароилпероксидов:

Ориентирующие влияния заместителей в реакциях радикального замещения невелики. При радикальном замещении заместители слабо влияют на стабильность переходных состояний. В результате гомолитическое ароматическое замещение обычно приводит к смеси всех возможных продуктов замещения в сравнимых количествах:

Арильные радикалы можно использовать для введения алькильных заместителей в ароматическое ядро. Арильный радикал генерируется при разложении арилдиазониевого иона, катализируемого медью, и затем атакует алкен. Образующийся радикал окисляется Cu (II) с образованием карбениевого иона, который превращается в алкен или галогенид:

Эту реакцию называют реакцией арилирования по Мирвейну.

Арилирование алкенов:

Гомолитическое ароматическое замещение может также происходить как реакция с переносом электрона, даже в отсутствие катализаторов переходных металлов. Например, облучение раствора еномета ацетона в жидком аммиаке с любым гамогенбензолом приводит к фенилацетону.

Предложенный механизм включает перенос электрона, разложение образовавшегося ароматического радикал – аниона и комбинацию фенильного радикала с енометом:

Реакция имеет цепной характер, так как радикал-анион фенилацетона может переносить электрон к бромбензолу:

Аналогичная реакция происходит при использовании

a-цианокарбанионов, но выходы продукта алкилирования сильно уменьшаются вследствие образования побочных продуктов в результате выброса цианид - иона из радикал – аниона:

8. Реакция Зандмейера в присутствии Cu – содержащих соединений

Существует ряд путей образования радикалов из нейтральных молекул. Наиболее важными из них являются: фотолиз, термолиз и окислительно-восстановительные реакции с переносом одного электрона при участии неорганических ионов, металлов или в ходе электролиза.

Генерирование радикалов при окислительно-восстановительных реакциях происходит путем одноэлектронного переноса; в них могут принимать участие такие ионы, как Fe ²⁺ и Fe ³⁺ , а также Cu ⁺ и Cu ²⁺ . Найдено, что ионы Cu ⁺ сильно ускоряют разложение арилпероксидов, например:

Эту реакцию можно использовать для генерирования радикалов так как при термолизе арилпероксидов возможно разложение радикала до

Ионы Cu ⁺ участвуют также в разложении солей диазония ArN₂ ⁺ Cl ^- до ArCl + N₂ (реакция Зандмейера), при котором весьма вероятно образование в качестве промежуточного соединения:

Первая стадия заключается в восстановлении иона диазония ионом меди (I), в результате чего образуется арильный радикал. Во второй стадии этот радикал отрывает галоген от хлорида меди (II), восстанавливая его до CuX.

Галогенид меди (I) регенерируется и по существу служит катализатором. Также CuX (I) является переносчиком электрона, так как медь имеет свободную орбиталь.

Механизм реакции Зандмейера, протекающий по радикальному типу с переносом электрона, можно представить следующим образом: