Курсовая работа: Влияние антигололедного покрытия на коррозионную стойкость углеродистой стали
Трабанелли,ФисупаиКарасситти[12]распространилиэтивоз-
зрениянамеханизмдействиялетучихингибиторовкоррозии.Изу-
чаяалициклическиеамины(циклогексиламинидициклогексил-
амин)иихпроизводные,авторыустановили,чтоэффективность
нгибиторовзаметнорастетсувеличениемэлектроннойплотности
наатомеазота,котораяопределяетсяэлектронно-отталкивающим
эффектомзаместителей.
Всвязисэтимособыйинтереспредставляетопределениеэлек-
троннойплотностинаатоме,являющимсяцентромреакции,атак-
жеустановлениеосновныхзакономерностейееизменения.Особое
значениепоследнееимеетдляароматическихигетероциклических
соединений,посколькуунихэлектроннаяплотностьнареакцион-
номцентреможетсильноменятьсяпривведенииразличныхза-
местителей.
Эффективностьфункциональногоатомавадсорбционныхпроцессахприравнойстабильностисоединенийизменяетсявследующемряду:селен>сера>азот>кислород,что,помнениюТрабанеллииКарасситти[12],можетбытьобъясненоменьшейэлектроотрицательностьюэлементовслева,вследствиечегоихсоединениялегчеполяризуются.
1.2.1 Азотсодержащие соединения
Азотсодержащие соединения, проявляющие свойства ингибиторов кислотной коррозии, — это алифатические, ароматические, нафтеновые и гетероциклические амины, амиды,хинолины и др. Значительная часть промышленных ингибиторов-органические азотсодержащие ПАВ. Наиболее исследованы в виде индивидуальных веществ анилин, пиридин, хинолин и их производные.
Органические амины обладают, довольно сильными основными свойствами. Поэтому в растворах минеральных кислот они практически полностью протонируются, образуя положительно заряженные ониевые соединения
RNH2 + H3 0+ ↔ RNH+ 3 + H2 О
Органические амины являются ПАВ катионного типа и при
адсорбции создают φ-потенциал положительного знака. Из электрокапиллярных кривых ЭКК в работах [13-16] следует также вывод о возможности некоторой адсорбции пиридиновых и
анилиновых производных и на положительно заряженной поверхности.
Степень заполнения поверхности железа этими производными не превы-
шает θ< 0,5—0,7.Для органических аминов, не имеющих дополнительных функциональных групп и сильно разветвленных радикалов, экранирование поверхности незначительно и весь эффект ингибирования можно связать с увеличением положительного значения φ-потенциала при адсорбции частиц вида RNH3 + .Такой механизм действия анилиновых и пиридиновых производных доказывается также наличием корреляции между величиной Δφ определенной из ЭКК на ртути, и эффективностью торможения коррозии железа и цинка.
В присутствии поверхностно-активных анионов (Br- , I- ) адсорбция
аминов усиливается и механизм действия ингибитора нельзя уже свести только
к φ-эффекту; наряду с ним необходимо учитывать и вклад блокировки
в общее торможение.
Говоря о механизм действия производных анилина, учитывается, что эти соединения могут специфически взаимодействовать с поверхностью переходных металлов за счет π-электронов кольца и неподеленной пары электронов азота аминогруппы и давать комплексные соединения с продуктами коррозии [17, 14].
В работах Л. И. Антропова [18, 19] отмечается, что торможение коррозии ингибиторами, например, благодаря уменьшению
скорости катодного выделения водорода, может сопровождаться изме-
нением природы водородного перенапряжения. Для органических ами-
нов характерно преимущественное торможение стадии разряда, а это-
возможно лишь в случае, когда ингибитор представляет собой катио-
ноактивное ПАВ. Подобный характер влияния аминов на механизм ка-
тодного выделения водорода также подтверждает, что решающую роль
в общем эффекте торможения играют протонированные частицы вида
RNH+ 3 , при адсорбции которых увеличивается положительное значение
φ-потенциала.
Введение различных функциональных групп в ароматические амины
и пиридины, как правило, увеличивает эффективность этих веществ в
качестве ингибиторов. Это особенно хорошо объясняется и прогнозируется на основании последовательного применения принципа линейности свободных энергий [17]. Что касается алифатических аминов, то влияние дополнительных групп, вводимых в основную цепь, невелико.Алкилэтилендиамины, алкил- и алкенилдиэтиламины и другие по-
добные амины, содержащие шесть и более атомов углерода в цепи, как
ингибиторы кислотной коррозии стали проявляют довольно высокие за-
щитные свойства, не зависящие от электронодонорных свойств аминов,
их основности и площади, экранируемой одной молекулой при адсорб-
ции [91]. Наличие кратной С=С-связи усиливает защитное действие
аминов, но не благодаря изменению основности, т. е. способности об-
разовывать аммониевые формы, а вследствие появления у таких аминов
склонности к полимеризации и поликонденсации, улучшения их адсор-
бируемости.
Протонированные формы аминов могут непосредственно участвовать в катодном процессе, ускоряя его[20].Ингибирование катодного выделения водорода за счет адсорбции амина и создания в кислых средах ионами аммония положительного φ-потенциала, а также ускорение процесса за счет каталитического разряда ионов водорода, входящих в состав RNH+ 3 , могут либо взаимно компенсироваться, либо приводить к эффектам торможения или стимулирования.Это зависит, в частности, от микроструктуры железа и сталей [21]. Микроструктура определяет энергетическое состояние поверхности и адсорбционную способность стали по отношению к частицам RNH2 и RNH3 [22].Так, например,разряд иона аммония может быть либо стадией каталитического процесса
RNH+ 3 + е- →RNH2 +½H2
либо стадией образования адсорбционного слоя ингибитора
RNH+ 3 + е- →RNH2адс + ½H2
Если адсорбционные силы, возникающие за счет передачи неподе-
ленной пары электронов металлу, достаточно велики, то процесс идет
по пути (5.3) и за счет блокировки поверхности комплексом RNH2адс
ускорения катодного процесса не наблюдается. Этот случай наиболее
характерен для железа и металлов его группы, атомы которых имеют
вакансии в d-зоне. На непереходных металлах адсорбция по такому
механизму менее вероятна и процесс идет по пути (5.2). Ускорение или
ингибирование определяются соотношением вклада φ- и каталитиче-
ского эффектов.
Однако реакция (5.3) не объясняет эффекта усиления ингибирова-
ния в присутствии сероводорода или ионов сульфида. Поэтому авторы
работы [22] предлагают следующий механизм ингибирования аминами
коррозии железа в кислых средах в присутствии сероводорода. Вначале
идет реакция (5.1) в объеме раствора. Далее ион аммония разрушается
с образованием адсорбированных атомов водорода и амина
RNH+ 3 + е- →RNH2адс + Надс
Эта реакция не является стадией каталитического процесса. Она
предполагает конкуренцию между адсорбированными молекулами ами-
на и поверхностью металла за присоединение водорода. Благодаря вы-
сокой энергии связи Fe—Haac ,протону энергетически выгоднее перейти от иона аммония к поверхности металла. Нейтральная молекула амина остается в виде адсорбционного комплекса, связывается с металлом за счет неподеленной пары электронов азота и больше не подвергается протонизации. Адсорбция сульфид- или гидросульфид-ионов (FeHSадс ),через которую идет растворение металла, уменьшает энергию связи Fe—Надс и приводит к адсорбции ионов RNH+ 3 . Благодаря этому и наблюдается неоднократно отмеченный синергизм при одновременной адсорбции поверхностно-активных катионов и анионов.
В серии работ И. Д. Вдовенко с сотрудниками [23-25] развиваются представления о важной роли образования ассоциатов молекул растворителя (воды), анионов и четвертичных аммониевых солей в проявлении последними ингибирующих свойств. Авторы обосновывают предположение о взаимодействии между ионами, входящими в состав четвертичных солей, и раствора, что приводит к изменению состояния гидратных оболочек анионов. Тетраалкиламмониевые соли упорядочивают структуру воды, образуют с ней клатратоподобные ассоциаты, дегидратируя тем самым анионы. По мере уменьшения энергии дегидратации анионов в ряду SO2- 4 , Сl- , Вг- , I- происходит усиление защитного действия катионов четвертичных солей аммония. Частично дегидратированные галогенид-ионы, входящие в состав ассоциатов, хемосорбируются на поверхности металла, вытесняя ранее адсорбированную воду. Блокирование таким ассоциатами поверхности препятствует протеканию коррозионного процесса. Не исключено также торможение за счет энергетического барьера, возникающего вследствие создания дополнительного положительного φ-потенциала.
Образование на поверхности прочных комплексов либо из аминов
пли ионов аммония и продуктов коррозии, либо из компонентов раствора также может быть причиной торможения коррозии.Значительно менее изучены как ингибиторы кислотной коррозии ор-
ганические нитросоединения [14], которые являются ингибиторами атмосферной коррозии и коррозии в нейтральных средах. Нитросоединения ускоряют катодный процесс при коррозии в основном за счет того, что в реакцию восстановления вступают нитрогруппы. В случае пассивирующихся металлов (например, Ti) благодаря смещению потенциала Екор в положительном направлении при наличии ингибитора это приводит к пассивации и торможению коррозии.
В случае железа и металлов его подгруппы потенциал пассивации
не достигается, а наблюдаемое торможение анодного процесса связано
с адсорбцией нитросоединений и блокировкой поверхности [101]. При
анодной поляризации металлов нитрогруппа химически не изменяется.
Полинитросоединения более эффективны, чем мононитросоединения за
счет усиления адосорбции всеми группами. Адсорбция нитросоединений носит характер специфического взаимодействия и, с учетом электроноакцепторных свойств нитрогрупп, осуществляется по механизму обратной координации. При этом электроны внешних подуровней металла переходят на орбитали адсорбата.В данных сое-
динениях адсорбционно-активным центром является наиболее отри-
цательно заряженный фрагмент молекул. Не исключено, что по меха-
низму обратной координации адсорбируются и ароматические или
ненасыщенные амины. Эти соединения могут принимать электроны на
антисвязывающие орбитали,т.е. проявлять электроноакцепторные
свойства.
1.2.2 Соединения с кратными связями
Непредельные соединения являются эффективными ингибиторами кислотной коррозии [26, 17, 14, 27].Их защитное действие значительно выше, чем у аналогов, не имеющих кратных связей. Наличие кратных связей с подвижными π-электронами обусловливает высокие адсорб-ционные и защитные свойства ацетиленовых соединений. Этиленовые соединения менее эффективны, чем ацетиленовые.
Наиболее высокими защитными свойствами обладают ацетиленовые
соединения, имеющие концевую тройную связь. Вначале это правило
было установлено для ацетиленовых углеводородов, далее для ацети-
леновых спиртов. Оно распространяется и на другие ацетиленовые
соединения (амины, эфиры, галогениды).
Уже первые исследователи ацетиленовых и этиленовых ингибиторов
обнаружили, что концентрация таких ПАВ со временем падает. Это не-
сомненно связано с химическими превращениями добавок, которые
могут протекать как на поверхности защищаемого металла, так и в
объеме раствора.
Оказалось [28], что порядок реакции химического превращения не-
предельных соединений в контакте с корродирующим металлом может
быть нулевым. Это дает основание для вывода, что такие превращения
происходят на гетерогенной поверхности металла. Надо добавить, что
нулевой порядок по веществу свидетельствует о большом заполнении
поверхности адсорбатом, что возможно только при хорошей адсорбции
ПАВ.Несмотря на высокие адсорбционные свойства ацетиленовых про-
изводных, сильная катодная пли анодная поляризация приводит к де-
сорбции как исходного вещества, так и продуктов его химического превращения[29].Одновременно необходимо отметить, что ацетиленовые соединения на переходных металлах удерживаются в широкой области потенциалов, которая значительно шире, чем при адсорбции аминов. Адсорбционные слои ацетиленовых спиртов, снижая скорость, не влияют на кинетические параметры катодного выделения водорода. Анодный же процесс, по всей вероятности, изменяет свой механизм. По-видимому, ацетиленовые производные или продукты их превращения блокируют не всю поверхность металла, а только наиболее активные центры.
Адсорбционная и ингибирующая эффективность ацетиленовых соединений зависит от заместителей, окружающих тройную связь, их полярных свойств, разветвленности. Поэтому помимо ацетиленовых углеводородов и спиртов в качестве ингибиторов используют производные, содержащие, наряду с кратными связями, другие адсорбционно-активные группы. Например, пропаргиламин более эффективен, чем пропаргиловый спирт [30]; еще более эффективен дипропаргиловый эфир. Введение заместителей большого размера в α-положение к тройной связи вызывает ее экранирование, что приводит к снижению защитных свойств. Именно по этой причине третичные спирты с большими радикалами менее эффективны, чем вторичные, а тем более первичные [31].
Высокие защитные свойства имеют также пропаргиловые эфиры
замещенных фенолов. Среди них, однако, наиболее эффективен эфир
незамещенного фенола. В этом соединении система π-связей поляри-
зуется больше по сравнению с пропаргиловым спиртом, что объясняется сопряжением π-связей бензольного кольца, непосредственно связанного с атомом кислорода. Пропаргиловый эфир бензилового спирта уже хуже ингибирует коррозию, так как эффект сопряжения здесь ослаблен. Введение в кольцо алкильных радикалов также ухудшает ингибиторные свойства эфиров. Это связано как со стерическим эффектом экранирования тройной связи, так и с понижением поляризации π,π-связей.Электроноакцепторные заместители, усиливающие поляризацию тройной связи, усиливают и ингибирующие, и адсорбционные свойства ацетиленовых эфиров [ПО]. Однако некоторые электроноакцепторные заместители (—СООН; —S03 H) не приводят к усилению ингибирования, что связано с кислотным характером этих групп.
Механизм адсорбции непредельных соединений на металлах: Металлы подгруппы железа характеризуются вакансиями в d-зоне и имеют тенден-
цию к заполнению этих вакансий электронами адсорбата. Соединения
с ненасыщенными связями в процессе адсорбции из газовой фазы обра-
зуют я-комплексы при суммарном переносе электронов от ПАВ к ме-
таллу [32]. Не исключено и образование связи по типу ковалентной.
Все сказанное выше имеет место и при адсорбции ненасыщенных
ПАВ из растворов [32]. Ацетиленовые комплексы, образующиеся при
адсорбции С=С-соединений, стабилизируются на поверхности как
π-связями, так и водородными связями [33]. Адсорбция непредельных
ингибиторов на поверхности переходных металлов может происходить
не только за счет донорно-акцепторного взаимодействия, когда элек-
троны π-связи переходят на вакантные орбитали металла. Определен-
ную роль в адсорбции должен играть и такой механизм взаимодействия
ингибиторов с поверхностью металла, когда электроны переходят на
вакантные орбитали С = С- или С == С-связей.