Сегодня за рубежом выпускается широкий спектр термопластичных эластомерных материалов (известно всего около 50 видов ДТЭП - более 700 марок), обладающих разнообразным комплексом важных эксплуатационных свойств.

В России приоритет в данной области принадлежит химикам Башкортостана: прогрессивная технология получения ТПЭ методом "динамической вулканизации" впервые в промышленном масштабе была освоена в г. Уфе на базе ОАО "Уфаоргсинтез" в 1999 г. на примере электроизоляционных компаундов на основе смесей полипропилена и СКЭПТ.

Сейчас первое место по производству ДТЭП в России занимает ЗАО "Кварт" (г. Казань). "Кварт" в 2004 г. запустил технологическую линию по производству олефиновых "динамических" вулканизатов марки "Квартопрен" для автомобилестроения и стройиндустрии.

1.2 Получение термопластичных эластомеров методом динамической вулканизации

В настоящее время в производстве композиционных изделий разрабатываются новые технологические процессы, направленные на повышение производительности труда за счет интенсификации, механизации и автоматизации производства, уменьшения отходов и вторичного использования сырья. К их числу относится получение перспективного класса полимерных материалов - динамических термоэластопластов (ДТЭП).

Особенностью технологии получения ДТЭП из комбинации каучук-термопласт является совмещение стадии смешения и вулканизации.

Для получения ДТЭП применяют как периодические, так и непрерывные способы смешения. При непрерывном способе смешения используют одношнековые или двухшнековые смесительные машины с L/D> 40, сложной геометрией червяка и с большим количеством рабочих зон (загрузка, пластикация, смешение, дегазация, грануляция) (рис 1-1.). При этом на процесс смешения накладывается химическая реакция сшивания, вследствие которой меняется структура эластомерной фазы и увеличивается вязкость среды, что затрудняет гомогенизацию смеси. Для получения небольших количеств ДТЭП могут быть использованы высокотемпературные вальцы различных размеров и фрикций. Проведение вулканизации эластомера в процессе смешения приводит к сильному газовыделению, поэтому смесительное оборудование должно быть оснащено мощной вытяжной вентиляцией.

В лабораторных условиях ДТЭП получают на пластикодере "Брабендер", моделирующего работу скоростного смесителя периодического действия. Конструкция прибора позволяет задавать скорость вращения роторов от 0 до 120 об/мин, первоначальную температуру в смесительной камере от 20 до 200°С. На рис.1.1 [5] приведена типичная пластограмма (зависимость крутящего момента на валу привода М_кр от времени смешения), получаемая в процессе смешения. Вначале за счет перехода каучука в вязкотекучее состояние и уменьшения вязкости с повышением температуры крутящий момент уменьшается до М_кр1 . Затем в процессе смешения вводятся вулканизующие агенты и происходит динамическая вулканизация, о чем свидетельствует повышение крутящего момента до М_кр2 . После этого вследствие протекания механохимических процессов крутящий момент уменьшается до значения М_кр3 .

Рис. 1.1. Типичная пластограмма получения ДТЭП.

Рис 1.2 Принципиальные схемы получения ТЭП периодическим (а) и непрерывным (б) способами:

( а) - Периодический способ: 1 - бункеры для ингредиентов, 2 - высокоскоростной смеситель, 3 - экструдер, 4 - гранулирующая головка, 5 - охлаждающая ванна, 6 - сборник гранул.

(б) - Непрерывный способ: - полиолефин, 2 - каучук, 3 - сшивающий агент, 4 - другие компоненты, 5 - двушнековый экструдер ZSK, 6 - вакуумная дегазация, 7 - гранулятор.

Лучшими физико-механическими свойствами обладают композиции, полученные при частоте вращения роторов 90-100 об/мин и продолжительности динамической вулканизации, на 3-5 мин превышающей время достижения максимума. Это подтверждает известный факт [6], что ДТЭП с оптимальным комплексом свойств можно получить только из дисперсии микрогелевых частичек сшитого каучука размером 0,5-5 мкм, равномерно распределенных в непрерывной фазе термопласта. Последнее достигается за счет протекания механохимических процессов в вулканизованной каучуковой фазе при непрерывном интенсивном сдвиговом деформировании.

Метод динамической вулканизации позволяет получать ДТЭП на основе как гибкоцепных, так и жесткоцепных термопластов с различными насыщенными и ненасыщенными каучуками, вулканизованными различными органическими пероксидами, серой и ускорителями, дивинилбензолами, органическими пероксидами с полифункциональными и аллильными мономерами или с кислотными функциональными группами, фенольными смолами, бис-полиимидами и др. В зависимости от соотношения каучук полиолефин можно получать ДТЭП с широким спектром свойств от эластичных до ударопрочных. Получение ДТЭП с высокими стабильными свойствами связано с решением четырех основных задач [5, 7]:

выбор соответствующих пар эластомер-полиолефин;

оптимизация условий смешения и переработки;

разработка рецептуры, способствующей увеличению взаимодействия на границе раздела фаз;

сшивание эластомерной фазы.

Наряду с рецептурными факторами, режим смешения и переработки, тип смесительного оборудования являются одним из основных факторов, влияющих на формирование структуры и свойств механических смесей полимеров, в частности на основе композиции эластомер-пластик [8,9]. Для получения ДТЭП с более стабильными свойствами рекомендуется вторичная переработка материала в смесительном аппарате при температурах выше Т_ст или Т_пл термопласта с последующим гранулированием [5, 10].

Проблема последовательности введения компонентов в экструдер-реактор является весьма актуальной. Например, варьируя последовательность введения технического углерода в ДТЭП, можно изменять удельное сопротивление конечного продукта от 3.7-10¹³ до 2.5 Ом-см.

Знание последовательности введения компонентов и применение критериев Индукционный период ≥ (радиус экструдата) ^2/ 6* (эффективная константа диффузии) и максимальная скорость вулканизации ≥ 1/ (индукционный период деструкции - индукционный период) позволило разработать процесс динамической вулканизации в одну стадию [10, 11].

Получение материалов с однородным распределением каучуковых частиц возможно и при применении новых методов смешения полимеров. Одним из них является метод упруго-деформационного воздействия (УВД), позволяющий совместить процессы смешения компонентов, диспергирования (измельчения) материала и в некоторых случаях химической модификации, которая связана с протеканием механохимических превращений и образованием сополимеров на границе раздела фаз в момент смешения компонентов [12].

В работе [13] исследовали влияние типа вулканизационной системы на скорость вулканизации и свойства ДТЭП. Установлено, что серная вулканизующая система имеет наименьший индукционный период и наиболее высокую скорость вулканизации, а при вулканизации смолами (смоляная система), наоборот, индукционный период наибольший, а скорость вулканизации наименьшая.

В исследованиях кинетики вулканизации систем с различным содержанием вулканизующих агентов обнаружено, что с увеличением или уменьшением в два раза концентрации этих агентов скорость вулканизации практически не меняется независимо от природы вулканизующей системы. В то же время, в случае использования серной вулканизующей системы с уменьшением ее концентрации индукционный период возрастает, а в случае использования смоляной системы - не зависит от ее концентрации. Плотность сшивок тройного этиленпропиленового сополимера, содержащего в качестве третьего компонента винилнорборнен, зависит экстремально от концентрации пероксида.

Влияние содержания вулканизующих агентов на свойства ДТЭП находиться на стадии изучения. Согласно результатам работы [13], содержание вулканизующих агентов практически не влияет на эластичность по отскоку и твердость образцов ДТЭП. С увеличением концентрации серных агентов деформационно-прочностные характеристики ДТЭП улучшались, а с увеличением концентрации агентов смоляной системы - ухудшались. С уменьшением содержания вулканизующих агентов уменьшалась прочность, и увеличивалось предельное удлинение при растяжении и остаточное удлинение после разрыва.

ВС при динамической вулканизации оказывает влияние как на каучук, так и на матрицу. По результатам работы [14] можно сказать, что добавление ВС в ПП изменяют его деформационные характеристики. Модуль упругости увеличивается, а предел текучести, предельная прочность и разрывное удлинение уменьшаются. При этом температура кристаллизации ПП возрастает, но суммарная степень кристалличности остается неизменной. Механические характеристики ПП при добавлении к нему элементарной серы практически не изменяются. Динамическая вулканизация в присутствии ВС влияет на процесс кристаллизации ПП (теплофизические свойства и кристаллическую модификацию) в его смеси со СКЭПТ. По данным исследования структуры смесей методом ЯМР-релаксации концентрация вулканизующих агентов влияет на структуру аморфных областей.

При использовании фенольной системы ДТЭП имеют лучшие показатели, особенно по набуханию в масле и остаточному удлинению при сжатии.

Авторы работы [5,7] исследовали кинетику вулканизации смеси СКЭПТ-ПП в присутствии сероускорительной системы в интервале температур 120-190°С. Соотношение СКЭПТ: ПП варьировали от 100: 0 до 100: 100. На кривой вулканизации наблюдали три периода, соответствующих основным стадиям вулканизации: первый - индукционный период, второй - период формирования сетки, третий-период перевулканизации. Показано, что эффективная энергия активации реакции для исходного эластомера и смесей меняется мало. Она составляет 7.11-11.17 для смесей и 8.85 ккал/ моль для эластомера. В то же время индукционный период и константа скорости реакции менялись.