Лабораторная работа: Кремнийорганические полимеры

Полиорганосилоксаны в настоящее время выпускаются в виде:

1) олигомеров с линейными или циклическими цепями молекул (силиконовые жидкости);

2) полимеров с линейными цепями молекул (кремнийорганические эластомеры);

3) полимеров с циклолинейными, лестничными и разветвленными цепями молекул.

Общая схема технологического процесса производства полиорганосилоксанов:

1.2 Полиорганосилазаны

Полиорганосилазаны представляют собой полимеры, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния и азота с различными обрамляющими группами или органическими радикалами у атома кремния. Для синтеза полиорганосилазанов можно осуществлять реакцию аммонолиза или соаммонолиза органогалогенсиланов с последующей конденсацией или полимеризацией образующихся продуктов. Например, аммонолизом диорганодихлорсиланов образуются диорганоциклосилазаны.

При анионной полимеризации диорганоциклосилазанов получаются органосилазаны полициклического строения (в отличие от полимеризации органосилоксанов):

Полиорганосилазаны выпускаются в виде олигомеров циклического или линейного строения и полимеров с разветвленными и циклолинейными цепями молекул.

1.3 Полиэлементоорганосилоксаны

Полиэлементоорганосилоксаны представляют собой полимеры, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния, кислорода и другого элемента (например, алюминия или титана) с различными обрамляющими группами или органическими ради-, калами у атома кремния. Получение полизлементоорганосилоксанов может быть осуществлено либо реакцией обменного разложения полиорганосиланолятов щелочных металлов солями металлов, либо путем гетерофункциональной конденсации а,со-дигидроксидиорга-носилокеанов с алкоксипроизводными металлов. Молекулы полиэлементоорганосилоксанов имеют разветвленную, лестничную или циклолинейную структуру.

2. Получение полиорганосилоксанов с линейными цепями молекул (органосилоксановых эластомеров)

Полиорганосилоксаны с линейными цепями молекул

где 1) R и R' — метил; 2) R — метил, aR' — винил; 3) R — метил, aR' — фенил и др., получают реакциями гидролитической поликонденсации или полисоконденсации дифункциональных органохлор-силанов.

Дифункциональные органохлорсиланы при гидролизе проявляют большую склонность к циклизации. Так, например, диметилдихлорсилан гидролизуется водой (в отсутствие растворителя) по конденсационно-полимеризационному механизму с образованием смеси диметилсилоксанов линейного и циклического строения:

Образование циклических соединений возрастает с величиной органических.радикалов, связанных с кремнием. Например, метил-фенилдихлорсилан и дифенилдихлорсилан образуют при гидролизе преимущественно циклические продукты. В процессе образования циклов при гидролизе органодихлорсиланов важную роль играют условия реакции, в частности рН среды. С увеличением рН, т. е. с уменьшением кислотности среды, можно уменьшить процесс образования циклов, но полностью избежать его невозможно.

Поэтому при получении полидиорганосилоксанов с линейными цепями молекул важнейшей реакцией является полимеризация циклов, образующих-ся при гидролитической поликонденсации диорганодихлорсиланов. Для раскрытия молекул органоциклосилоксанов и получения линейных полиоргано-силоксанов используют реакцию каталитической полимеризации. В качестве инициаторов полимеризации применяются инициаторы катионного типа H₂ S0₄ , Н₃ В0₃ , Н₃ Р0₄ , НООС—СООН, BF₃ и др. и анионного типа, например NaOH, КОН, R₃ SiONa, и др.

При катионной полимеризации, например, с серной кислотой процесс заключается в следующем: на начальной стадии инициирования при взаимодействии органоциклосилоксана с серной кислотой протон кислоты атакует атом кислорода силоксанового цикла. В результате перераспределения электронной плотности связь Si—О разрывается с раскрытием цикла и образованием активного центра на конце цепи:

Образовавшийся активный центр ведет дальнейший процесс полимеризации (рост цепи), сопровождающийся размыканием следующих циклов:

Превращение циклов в линейную полимерную цепь продолжается до достижения равновесия в системе. Обрыв цепи связан с переносом заряда при взаимодействии макрокатиона с молекулами серной кислоты или с захватом макрокатионом присутствующих в системе анионов:

В случае полимеризации органоциклосилоксанов в присутствии анионных инициаторов, например сс-окси-ю-тетраметиламмоний-оксидиметил силок сана, анион взаимодействует с атомом кремния. При этом происходит координационное связывание нуклеофильного реагента с циклом, ослабление кремний-кислородной связи и раскрытие цикла: