Лабораторная работа: Вивчення хімічних дефектів кристалічних грат

Хімічними дефектами кристалічної решітки називаються відхилення від правильної форми кристала, пов'язані із впливом домішок. Типи хімічних дефектів:

1)змішані кристали;

2)центри фарбування в йонних кристалах;

3)електронна провідність у напівпровідникових з'єднаннях;

4)домішкові напівпровідникові кристали.

1. Змішані кристали - це кристали, у яких компонент А замінений
компонентом В (або навпаки) - тверді розчини заміщення, або компонент А впровадженийу решітку компонента В (або навпаки) - тверді розчини впровадження. При цьому змішаний кристал (або твердий розчин) є гомогенним і приймається за однуфазу.

Якщо утворення змішаних кристалів можливо у всьому діапазоні концентрацій, то говорять про зроблений або безперервний змішаний кристали, якщо тільки в певнійобласті, то говорять про утворення змішаних кристалів з обмеженою розчинністю.

Передумовами для утворення змішаних кристалів є:

- однаковий тип кристалічної решітки;

- малі розходження параметрів решітки (звичайно <15%);

- близькахімічна спорідненість хімічних компонентів;

- приблизно однакова спорідненість до електрона (для металів).

Змішані кристали заміщення утворяться у випадку, коли обидва атоми (іона) приблизно рівні по величині, змішані кристали впровадження характеризуються різкою різницею атомних радіусів речовин, щозмішуються (Fe - З).

В найпростішому випадку ізобарну діаграму станузутворенням змішаних кристалів заміщення й структури, що з'являються в процесі охолодження, можна представити у вигляді мал. 1: система Си(1083°С) - Ni(1445°C); Т_х , Т₁ Т₂ , Т₃ - состав: х0, х₃ , х4(розплав); х1,х2, хо (змішані кристали).

Для утвореннягомогено змішаного кристала потрібно, щоб кристалізація проходила повільно. Якщо кристалізація проходить занадто швидко, то однорідні змішані кристали не утворяться. У цьому випадку внутрішня частина кристала збагачена Ni (більше тугоплавким компонентом), а зовнішня частина - Си (більше

легкоплавким компонентом).

При істотній відмінності параметрів ґрат А и В, утворяться змішані кристали з обмеженою розчинністю (напр. КС1 - NaCl).

Здатність одного компонента впроваджуватися в ґрати іншого компонента залежить від температури. Як правило, розчинність при високих температурах більше, ніж при низьких. Тому два компоненти можуть при високих температурах утворювати безперервний ряд змішаних кристалів, але при охолодженні може наступити розпад у твердому стані й перехід у гетерогенну область (див. червоні лінії на малюнку).

Змішані кристали впровадження можуть утворюватися й при затвердінні евтектичних сумішей (напр. Pb - Sn), утворених компонентами з передумовами для такого утворення.

2. Різні процеси утворення хімічних дефектів можуть так змінити
певні властивості кристалів (напр. Оптичне поглинання, електропровідність
й ін.), що часто прагнуть одержати кристали звідхиленнями по стехіометрії. Для цього застосовують спеціальні способи вирощування кристалів (впровадженням домішок).

Центри фарбування в безбарвних кристалах лужнихгалогенідів можна створити такими способами:

- віджигом кристалів у парах відповідного лужного металу при
температурах близьких до крапки плавлення (адитивне фарбування). Іон галогену за рахунокдифузії витісняється із ґрат і для компенсації відсутніх негативних зарядів заміняється електроном. Варіантом аддитивного фарбування є электрометаллическое фарбування (електроліз кристалів при температурі накілька сотень градусів нижче крапки плавлення);

-під дією променів високих енергій (рентгенівських або -променів) при нормальних і низьких температурах (субстратне фарбування). При цьому утворяться й інші структурні дефекти ґрат;

- за допомогою фотохімічних реакцій при нормальних і низьких температурахпроцесі виготовлення кристала (сенсибілізація введенням домішок, наприклад КСl+ДО) - фотохімічне фарбування.

3. Електронна провідність у напівпровідникових з'єднаннях (провідникип- і р- типу) обумовлена хімічними дефектами кристалічних ґрат - надлишком або недоліком аніонів або катіонів. Причому для урівнюваня зарядів з метою досягнення електронейтральності існують різні можливості.

При підвищенні температури кристалів Zn і Сd у них утвориться надлишок катіонів внаслідок виділення кисню. При цьому частина атомів цинку розщеплюється на Zn²⁺ і квазисвободные електрони, щоперебувають у міжвузловихґрати. У такий спосіб надлишок катіонів компенсується електронами. Так електрони при накладенні зовнішнього поля є носіями негативних зарядів, те цей тип кристалів називається напівпровідниками n-типу (negative - негативний).

Іншими напівпровідниками з електронною провідністю є Be, Ba, WO3, Cd, Sn₂ , МоОз.

Недолік катіонів спостерігається в оксидів Ni і СиО2. У цьому випадку заряд відсутніх катіонів компенсується переходом іонів металу в станзбільше високим зарядом: Ni²⁺ - —> Ni³⁺ і Си⁺ - ё —> Си²⁺ . У такий спосіб вакансія двовалентного іона нікелю компенсується двома його тривалентними іонами.

Місця катіонів збільше високим зарядом, які віддали по одному електроні, називаються електронними дефектами або дірками . Цей тип напівпровідників називається напівпровідниками p-типу. Іншими напівпровідниками знедоліком катіонів є Fe, Fe, Co, Cu2S, Ag2O,ZrCr₂ O4.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--