Лабораторная работа: Вивчення хімічних дефектів кристалічних грат

Будемо повільно прохолоджувати розплав, починаючи від крапкиЗ на мал. 7. Якщо при цьому ми досягнемо кривої затвердіння в крапціЗ, то буде викристалізовуватися компонент а. Завдяки цьому розплав збагачується компонентом . Состав розплаву змінюється відповідно до кривоїЗЕ аж до евтектичноїкрапки Е, у якій одночасно викристалізовуються обидва компоненти лепеха. Температура залишаєтьсяпостійної доти, поки розплав повністю не перейде у твердий стан. У такому випадку состав твердої фази відповідає составу вихідного розплаву хо. Ізотермічна лінія рівноваги називається евтектичною лінією.

С точки зору термодинаміки евтектику варто розглядати не як особливу фазу, а як суміш двох твердих фаз й . Відповідно до кристалохімічними властивостей компонентів А и В можуть утворитися також змішані кристали. Тоді евтектична структура буде складатися не із чистих кристалів й , а із суміші двох твердих розчинів: (твердий розчин, богатий компонентом А) і (твердий розчин, збагачений компонентом В). Наприклад, така система Pb - Sn.

Характерним для евтектичних структур є особливе просторове розташування чистих компонентів. Відповідно розподілу обох твердих фаз розрізняють, наприклад, пластинчасті, кульові (глобулярні), стержнеподібні або голчастіевтектичні структури. Найважливішіевтектичні структури показані на мал. 8.

Структуру евтектичних виділень не можна точно пророчити для довільно взятої системи, тому що структура залежить від різних факторів. Якщо, наприклад, состави обох кристалічних фаз перебувають в області, багатої компонентами А и В, однаково далеко відстоять від евтектичноюкрапки й обсяги цих фаз відрізняються несуттєво, найчастіше утворяться структури, зображені на мал. 8, а й б.

Рис. 8. Евтектичні структури (по Вайнгарду): а - пластинчаста структура системи Pb - Sn (фаза, багата Sn - чорна); б - стержнеподібна структура системи Cd - Sn (фаза, багата Cd - чорна); в - глобулярна структура системи Сu -СuО₂ (фаза СuО₂ - чорна); м - голчаста структура системи А1 - Si (голки кремнію - чорні). 1 -зовнішня поверхня; 2 - поверхня роздягнула кристал - розплав. Стрілкою показанийнапрямокросту

Голчасті й інші безладні структури утворяться переважно в тому випадку, коли евтектичний розплав єбільшещільним, чим одна із твердих фаз, і якщо має місце яскраво виражена анізотропія ростуоднієї із кристалічних фаз у порівнянні з іншої.

Якщо одна із кристалічних фаз існує у двох поліморфних модифікаціях, то з'являються додаткові ізотермічні лінії рівноваги, які обмежують областістійкості окремих модифікацій речовини. У силікатних структурах з вільним Si2, у яких варто враховувати перетворення кварцу <->, це перетворення відбувається найчастіше нижчеевтектичних температур. Перитектика. Поряд зевтектичним розпадом розплаву можлива перитектична реакція, при якій з'єднанняз мінімальною температурою плавлення випадає у вигляді гетерогенної суміші.

7У результаті виходить зображена на мал. 9 діаграма стануз позначеними на ній областями існування різних фаз, причому Гп і хпє відповідно перитектичними температурою й составом. У перитектичнійкрапці в рівновазі перебувають чотири фази: розплав, кристали й з їхніми різними структурами й пара (четвернакрапка). Таким чином, система не має ступенів волі, тобто є без варіантною. Криву ліквідусу утворить лінія 1 - 2 - 3, а криву солідуса - лінія 1-4-5-3. Лінія ізотермічної рівноваги 4-5-2 називається линів перитектики .

З розплаву, що має состав від 100% компонента А до концентрації хА, виникають спочатку змішані кристали , богатые компонентом А. Нижче перитектичної температури схильність до утворення змішаних кристалів зменшується й починається випадання змішаних кристалів . Таким чином, при низьких температурах структура складається зі змішаних кристалів а, у які вкраплені кристали . У середньому діапазоні концентрацій між хА й хп а-тверді розчини змінногосостава спочатку перебувають у рівновазі зі своїм розплавом. Нижче перитектичної температури Тп - змішані кристали а, реагуючи перитектично із залишком розплаву, перетворюються в кристали . Перитектичну реакцію можна описати рівнянням:

+ розплав <->

За перитектичноюкрапкою в напрямкубільше високих концентрацій компонента В залишок розплаву реагує із твердими розчинами , утворюючи змішані кристали . У позначеній ділянці діаграми затверділий розплав є гомогенним.

Якщо кристалізація в системі зперитектичною діаграмою стану відбувається уздовж лінії рівноваги, то протягом усього процесу затвердіння дотримуються умови рівноваги. Коли встановлення рівноваги утруднене у випадку занадто швидкого охолодження, особливо при перитектичномускладіхп, що спочатку виділилися -кристали можуть (наприклад, при температурі Т_п ) за рахунок реакції з розплавом не повністю перетворитися в кристали . Внаслідок цього виникають кристали з «шкарлупою» — їхнє внутрішнє ядро складається зі змішаних кристалів, а зовнішні оболонки — з так званих перитектичнихкілець твердих розчинів . Це значить, що час для повної дифузії атомів компонента В кристалах було недостатнім, щоб викликати необхідні зміни концентрацій усередині змішаних кристалів .

Хімічні дефекти

У нормальному змішаному кристалі компонентів домішки впроваджується в основний кристал, причому атоми сторонньої речовини розміщаються по нормальних вузлах ґрат. Це найпростіший випадок утворення змішаного кристала заміщення. Обоє його компонента мають близькі радіуси атомів або іонів, а величина взаємодіючих зарядів однакова. Такі аніони в системі КС1 - КВr, різниця в розмірах яких становить лише близько 8%, а валентність дорівнює одиниці. Заміщення можливо й тоді, коли іони компонентів мають приблизно однакові розміри, по мають різну валентність, наприклад, Са²⁺ й Na⁺ або Са²⁺ й A1. У цьому випадку обмін катіонів не може протікати безпосередньо, а для збереження електронейтральності кристала повинні відбуватися подальші зміни для компенсації розходжень в зарядах. Тоді говорять про взаємозалежні заміщення. Катіони або аніони кристала можуть перебувати також у стехіометричномунадлишку або недоліку, причому відсутні носії зарядів можуть заміщатися електронами. Різні процеси утворення хімічних дефектів можуть так змінити певні властивості кристалів (наприклад, оптичне поглинання, електричну провідність, каталітичну дію й т.д.), що часто прагнуть до відхилень від стехіометрії. Для цього застосовують спеціальні способи вирощування кристалів (введенням домішок).

Центри фарбування в іонних кристалах. Центри фарбування можна створити в безбарвних кристалах лужнихгалогенідів, це супроводжується зміною кольорів. Адитивне фарбування відбувається при відтжиге кристалів у парах відповідного лужного металу при температурах, близьких до крапки плавлення. При цьому в кристал проникають електрони. Компенсація надлишку негативних зарядів відбувається завдяки виділенню аніонів із ґрат шляхом дифузії вакансій. Одним з варіантів аддитивного фарбування є електролітичне фарбування. Воно складається в електролізі кристала при температурі на кілька сотень градусів нижче крапки плавлення. Введення електронів пов'язане з виділенням атомів лужного металу.

Так називанесубстрактивне фарбування відбувається під дією променів високих енергій (рентгенівські або - промені) при нормальних або низьких температурах. Поряд із центрами фарбування утворяться й інші дефекти ґрат. При фотохімічному фарбуванні кристал під час його виготовлення сенсибилизуетсявведенням домішок (наприклад, KC1+KI). За допомогою фотохімічних реакцій при нормальних і низьких температурах можуть утворитися центри фарбування.

Залежно від способу обробки кристалів лужнихгалогенідів можуть утворитися центри фарбування різної структури. Найпростішим центром фарбуванняє, F-центр (мал. 10). Іон галогену за рахунок дифузійних процесів витісняється із ґрат і для компенсації відсутніх негативних зарядів заміняється електроном.F-центри утворяться при швидкому охолодженні з високих температур кристалів, пофарбованих по адитивній схемі так, що при цьому інші дефекти практично не виникають. Через присутність F-центрів змінюються характерні абсорбційні властивості. Нижче наведені довжини хвиль для F-центрів у різнихлужнихгалогенідах. Кристал NaCl NaBr KC1 КВг KI

Полоса поглинання F-центрами, А 4650 5400 5630 6300 6850 Поряд із простим F-центром є ще більш складні центри фарбування, які позначаються, як F-, М-, V-, N- і R-центри. F'-центр виникає, наприклад,

Рис. 10. Структурна модель F-центра Рис. 11. Структурна модель R-центра (по Піку): а - просторове (по Піку): а - просторова модель; б -

розташування; б — площина (100) площина (100)

при світловому опроміненні шляхом розкладання двох F-центрів зутворенняманіонної вакансії по реакції 2F>F' + вакансія. Із трьох F'-центровскладається R-центр, що зображен на мал. 11. Цібільше складні центри можна одержати, наприклад, за допомогою спеціальних фотохімічних реакцій з F-центрів.

Електронна провідність у напівпровідникових з'єднаннях (провідники n- і p-типу). Кристали нестехіометричногоскладу можна одержати за рахунок надлишку або недоліку катіонів або аніонів, причому для урівнюваня зарядів з метою досягнення електронейтральності існують різні можливості.

У кристалах Zn і Сd є надлишок катіонів, що утвориться при підвищених температурах внаслідок виділення кисню. При цьому частина атомів цинку «розщеплюється» на Zn²⁺ і квазисвободные електрони (мал. 10.3). Іони цинку й електрони перебувають у міжузловихґрати. Отже, у цьому випадку надлишок катіонів компенсується електронами. Так на до електрони при накладенні зовнішнього поля є носіями негативних зарядів, цей тип кристалів називають напівпровідниками n-типу.

Іншими напівпровідниками з електронною провідністю єВеО, ВаО, UзО₈ , WO3, Cd, SnО2,МоОз. Електронна провідність напівпровідників може бути також результатом того, що аніони кисню віддаляються із ґратокисли, іони металу залишаються в ґратах на своїх місцях, а для компенсації зарядів у ґрати впроваджуються електрони.

Недолік катіонів спостерігається в окислів Ni і Сu2О. У цьому випадку заряд відсутніх катіонів компенсується тим, що іони металу переходять у станзбільше високим зарядом: Ni²⁺ - е —> Ni³⁺ і Си⁺ - е —> Си²⁺ . Вакансія двовалентного іона нікелю може, таким чином, компенсуватися двома тривалентними іонами.

Місця катіонів збільше високим зарядом, які віддали по одному електроні, називають електронними дефектами або дірками. Причиною утворення електронних дефектів може бути також переміщення електронів при накладенні зовнішнього поля. Цей тип напівпровідників називають напівпровідниками типу р² . Іншими напівпровідниками знедоліком катіонів є Fe, Fe, Co, Cu2S, Ag2O, ZrCr2O4

Особливе поводження спостерігається в окису титананестехіометричногоскладу (тип решітки NaCl), що залежно від состава можуть виступати як p- і n-напівпровідника. Широка область існування від Ti1.35 до Тi0.6забезпечує p-провідність при відношенні O/Ti>l й n-провідність при O/Ti<l.

Без зміни числа аніонів і виникнення катіонних вакансій можна одержати напівпровідникові властивості, наприклад, у кристалах Ni, легованих літієм. У нормальних вузлах ґратперебуваютьтривалентні, іони нікелю, заряд яких компенсується одновалентним іоном літію. Тоді загальний заряд для пари катіонів Ni³⁺ + Li⁺ дорівнює заряду двох двовалентних іонів нікелю, так що вимога електричної нейтральності виконується. Состав кристала з добавкою Li може бути виражений, таким чином, формулою (LiNiNi)0. На противагу окису Ni зістехіометричнимскладом, що має блідо-зелене фарбування і єнепровідної, матеріал з додаванням Li має чорні кольори й провідність типу р. При 10% (ат.) Li провідність приблизно в 10⁸ разів більше, ніж у нелегованого матеріалу.

Домішкові напівпровідникові кристали. Германій і кремній, елементи IV основної групи Періодичної системи, володіють у чистому виді низькою провідністю. Однак вони здобувають властивості напівпровідників, якщо до них додати елементи III й V основних груп із приблизно однаковим атомним радіусом, тому що в цьому випадку домішковий центр стає электрично активним. Завдяки впровадженню елементів цих груп, наприклад Р, As, Sb (V група), у германії утворяться дефекти, що викликають появу надлишку електронів. При такому заміщенні виходять дефекти донорного типу, тому що надлишковий п'ятий валентний електрон сурми зв'язаний тільки злегка й поблизу домішковогоцентра утворить протяжнахмара негативного заряду, що охоплює область приблизно в 1000 атомів германія. Тому що вільні електрони є носіями зарядів, то мова йде про напівпровідника типу n.