Реферат: Активация алкенов и алкинов

1. π-Комплексы алкенов и алкинов

Превращения олефинов и ацетиленов относятся к важнейшим реакциям основного органического синтеза. Как правило, эти превращения включают активацию π-лигандов в π-комплексах переходных металлов. Фактически, в рамках тех понятий и терминов, которые мы обсуждаем, π-комплексы являются первичными комплексами.

π-Комплексы моноолефинов, сопряженных и несопряженных диолефинов и ацетиленов известны почти для всех переходных металлов. При этом встречаются моно-, би- и полиядерные соединения. Известны также соединения, содержащие 2, 3 и даже 4 молекулы олефина на атом металла, например, AcacRh(C₂ H₄ )₂ , Ni(C₂ H₄ )₃ и Ir(C₂ H₄ )₄ Cl.

В ацетиленовых π-комплексах состава M_m (C₂ R₂ )_n соотношение m/n меняется весьма широко. Например, известны комплексы состава Co₄ (CO)₁₀ (C₂ H₂ ), Pt(C₂ R₂ )₂ , W(CO) (C₂ R₂ )₃ .

Координация всех π-лигандов сопровождается более или менее значительными изменениями их физических характеристик – понижается частота валентных колебаний кратных связей, увеличивается длина связей С-С, изменяются величины валентных углов.

Природа химической связи в π-комплексах переходных металлов имеет много общего. Рассмотрим основные положения на примере π-комплексов олефинов и ацетиленов.

Молекула этилена по величине потенциала ионизации не отличается от молекулы аммиака (I_{C 2 H 4} = 10.5 эв). Донорные свойства ацетилена выражены несколько слабее (I_{C 2 H 2} = 11.4 эв). В ацетилене, однако, нижние вакантные МО лежат ниже, чем у этилена, поэтому молекула ацетилена характеризуется более выраженными акцепторными свойствами.

Представления о природе связи в π-комплексах базируются на идеях Дьюара, Чатта и Данкансона, развитых более полувека назад. Модель Дьюара-Чатта-Данкансона, несмотря на ее упрощенность, может быть положена в основу концепции активации π-лигпндов в комплексах переходных металлов.

Рассмотрим, например, соль Цейзе KPtCl₃ (C₂ H₄ ). Молекула этилена занимает координационное место в плоско-квадратном комплексе PtCl₄ ^2- , вытесняя ион хлора:

Гибридная орбиталь Pt(II) (например, dsp² -орбиталь) перекрывается с π-МО этилена, образуя трехцентровую двухэлектронную связь (донорно-акцепторная компонента связи). Гибридные заполненные 6dp-орбитали платины взаимодействуют с разрыхляющей π*-МО олефина, образуя вторую трехцентровую двухэлектронную связь (дативная компонента связи). В общем виде эти ситуация представлена на диаграмме:

Обе трехцентровые связи вносят вклад в повышение прочности связи M-C₂ H₄ . Однако эти компоненты по разному влияют на свойства координированного π-лиганда.

В частности, образование дативной связи увеличивает заселенность разрыхляющей орбитали π-лиганда, что приводит к сильной дестабилизации координированной молекулы. Соотношение двух компонент связи металл-лиганд будет зависеть от свойств центрального атома, других лигандов и заместителей в молекуле π-лиганда. По степени изменения свойств π-лиганда все π-комплексы делятся на две группы.

I тип – π-комплексы, в которых изменение π-лиганда носит характер слабого возмущения.

II тип – π-комплексы, в которых сильно меняются порядок связи С-С и валентные углы.

Комплексы I типа обычно образуются металлами в высоких степенях окисления, связанных с электроотрицательными лигандами. Комплексы II типа образуют металлы в низких степенях окисления, связанные с мягкими основаниями. Так, например, соль Цейзе – K[PtCl₃ (C₂ H₄ )] – является примером комплекса I типа, а соединение (Ph₃ P)₂ Pt(C₂ H₄ ) – примером комплекса II типа (см. данные таблицы).

Комплекс	Тип	ΔνС=С, см-1	LC=C , Ǻ	Положение С=С
K[PtCl3 (C2 H4 )] (Ph3 P)2 Pt(C2 H4 )	I II	118 > 200	1.37 1.43	Перпендикулярно пл. PtCl3 В плоскости Pt(PPh3 )2

В комплексах c сильными электроотрицательными π-лигандами длины связей С-С приближаются к длине простой связи С-С в алканах. Например, в комплексе L₂ Pt(C₂ F₄ ) длина связи С-С составляет 1.54 Ǻ, т.е. двойная связь по существу превращается в одинарную. Значения химсдвигов ¹⁹ Fи констант спин-спинового взаимодействия в спектре ЯМР комплекса также хорошо объясняются “циклопропановой” структурой.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--