Реферат: Активация алкенов и алкинов

Особенно отчетливо различие двух групп π-комплексов можно проследить в случае ацетиленовых лигандов (см. таблицу).

Комплекс	Тип	ΔνС=С, см-1	LC=C , Ǻ	Положение С=С
(Bu2 C2 PtCl 2 L* (Ph2 C2 )Pt(PPh3 )2	I II	200 490	1.27 1.36	Перпендикулярно пл. PtCl3 В плоскости Pt(PPh3 )2

2. ПУТИ АКТИВАЦИИ АЛКЕНОВ

Наиболее характерной реакцией π-комплексов олефинов, относящихся к I типу, является реакция с нуклеофильными реагентами.

Нуклеофильный реагент часто атакует π-комплекс со стороны, противоположной металлу (транс-присоединение), образуя σ-металлоорганическое соединение:

В качестве нуклеофилов могут выступать анионные карбонилметаллаты, образуя σ-металлоорганические соединения с мостиковым этиленом:

( π-C₅ H₅ )(CO)₃ M(π-C₂ H₄ ) + Re(CO)₅ ^- → (π-C₅ H₅ )(CO)₃ MCH₂ CH₂ Re(CO)₅

M = Mo, W

Поляризация молекулы олефина в π-комплексе может приводить к смещению электронов в группах, соседних с С=С – связью, что проявляется, например, в образовании π-аллильных комплексов:

В π-комплексах II типа характер реакционной способности кратной связи меняется. π-Лиганд становится способным взаимодействовать с электрофильными реагентами, например в соответствии со схемой:

Более характерными для π-комплексов II типа являются реакции, связанные с общим разрыхлением всей молекулы из-за переноса электронов на олефин. К таким реакциям следует отнести реакции циклообразования, внедрения по связи металл-металл, окислительного присоединения или замещения по связи =С-Х (где X = H, Cl, F).

Например:

Или

(CO)₄ Co-Co(CO)₄ + CF₂ =CF₂ → (CO)₄ Co- CF₂ CF₂ -Co(CO)₄

Иногда активация олефина в π-комплексах II типа настолько лабилизирует связи в π-лиганде, что становится возможным разрыв связей С-Н при двойной связи и в соседней с двойной связью метильной группе, приводящий к продуктам окислительного присоединения:

Os₃ (CO)₁₂ + C₂ H₄ → H₂ Os₃ (C=CH₂ )(CO)₉ + 3CO