Реферат: Алкилирующие агенты

Алифатические соединения стабилизируются в форме имида. Диазометан CH₂ N₂ - простейшее диазосоединение алифатического

ряда. Он может образовываться действием щелочи и гидразина на хло­роформ:

CHCl₃ + H₂ N-NH₂ + 3KOH -6 CH₂ N₂ + 3KCl + 3H₂ O.

Удобнее получать диазометан действием щелочи на нитрозомети­луретан, нитрозометилмочевину и др. нитрозометиламиды (см. Получе­ние диазоалканов).

Диазометан представляет собой весьма токсичный газ желтого цвета, который при температуре около 0^о С переходит в жидкость. Ди­азометан при нагревании чрезвычайно сильно взрывает. Диазометан наиболее часто применяется как алкилирующий агент (метилирующий) и применяется в виде свежеприготовленного эфирного раствора, обраще­ние с которым удобно и безопасно.

Высшие диазоалканы - жидкие или твердые окрашенные в цвет от желтого до красного вещества. Весьма токсичны, при нагревании взрываются. Более устойчивы, чем высшие диазоалканы.

Получение диазоалканов.

Получают диазоалканы следующими методами:

а) щелочная обработка ацил-, карбамоил- или тозил-N-нитроза­минов, а также N-тозилгидразонов, например:

_KOH

_{Ar-CH=NNSO2HC6H4CH3 -------6 Ar-CHN2.}

б) окислением гидразонов:

Hg²⁺

^(C ₆ ^H ₅ ⁾ ₂ ^C=NNH ₂ ^{-------6 (C} ₆ ^H ₅ ⁾ ₂ ^CN ₂ ^.

в) обработкой оксимов хлорамином или О-сульфонилгидроксилами­ном (HO₃ SONH₂ ):

ClNH₂

_{RCOCH=NOH -------6 RCOCHN2.}

г) действием азотистой кислоты на a-аминоэфиры:

HNO₂

_{H2NCH2COOR -------6 N2CHCOOR}

Диазоалканы нельзя получать диазотированием первичных аминов, поскольку в молекулах последних нет активированного a-водородного атома, так что образовавшийся алкилдиазониевый ион быстрее распа­дается с выделением азота, чем депротонируется до диазоалкана. По­этому для получения таких диазосоединений приходится прибегать к обходному пути: нитрозируют ацилированный первичный алифатический амин и ацилнитрозоалкиламин подвергают щелочному распаду:

O CH₂ -R' +2OH^- O

R-C-N ---------6 R-C + ^- O-N=N-CH₂ -R'

N=O -H₂ O O

R-CH₂ -N=N-O^- --------6 |R-CH-N=N|56 R-CH=N=N | = R-CH N N

-OH^- [ ]

Образующийся промежуточно диазотат распадается до диазоалка­на.

Из множества нитрозамидов для получения диазоалканов особенно удобными оказались нитрозоалкилмочевины, нитрозоалкилуретаны и нитрозоалкилтолуолсульфамиды.

По способу, приведенному выше, можно получать с удовлетвори­тельными выходами только низшие диазоалканы, т.к. с увеличением длины цепи выходы сильно падают. С хорошим выходом высшие диазоал­каны могут быть получены пиролизом в вакууме литиевых солей тозил­гидразонов[1].