Реферат: Алкилирующие агенты

^{Cl Cl}

H R R

N=N-C-C-O^- -----6 N=N-CH-C=O + HCl

H Cl

Присоединение диазосоединений по кратным связям.

Алифатические диазосоединения реагируют с активированными олефинами, например с сопряженными диенами или a,b-ненасыщенными карбонильными соединениями, давая D¹ -пиразолины, а с ацетиленом - пиразолы.

Образовавшиеся D¹ -пиразолины сразу же или при нагревании изо­меризуются в D² -пиразолины. При повышенной температуре (150-200^о С) пиразолины отщепляют азот и переходят в производные циклопропана.

Присоединение диазосоединения к олефину или ацетилену расс­матривается как 1,3-биполярное присоединение. Диазосоединение выс­тупает в роли диполя с положительным и отрицательным зарядами в положениях 1,3. Этот диполь присоединяется к ненасыщенному партне­ру (диполярофилу) с циклическим сдвигом электронов и образованием пятичленного цикла.

Способность диазосоединений к присоединению падает в ряду ди­азометан > диазоуксусный эфир > диазокетоны > диазо-b-дикарбониль­ные соединения; для непредельных соединений эта способность умень­шается с ростом склонности к мезомерии у заместителей, стоящих при двойной связи. 1,3-диполярное циклоприсоединение часто использует­ся для синтеза 5-и членных гетероциклов.

Образование карбенов и их реакции.

Алифатические диазосоединения способны отщеплять азот и в от­сутствие электрофильного агента. Это происходит, например, при пи­ролизе, при освещении ультрафиолетовым светом или в присутствии катализаторов - ионов серебра или меди.

Образующиеся в этих реакциях карбены (метилены) являются ко­роткоживущими промежуточными продуктами с двумя свободными элект­ронами у атома углерода. Если оба электрона имеют противоположные спины, т.е. образуют электронную пару, то такое состояние называют синглетным. Если спины электронов параллельны (неспаренные элект­роны - бирадикал), то такое состояние называют триплетным. Как правило, карбены сначала возникают в синглетном состоянии и затем переходят в энергетически более выгодное триплетное состояние.

Спиновое состояние карбенов сильно влияет на механизм и сте­реохимию реакций.

Важнейшие реакции карбенов:

а) внедрение в ковалентные связи, прежде всего в связи С-Н (алкилирование). Например, при фотолизе раствора диазометана в ди­этиловом эфире образуется смесь этил-н-пропилового и этилизопропи­лового эфиров наряду с небольшими количествами этилена. Алкилкар­бены в результате внутримолекулярного внедрения по С-Н связи легко образуют циклопропаны.

б) присоединение к кратным связям. При этом карбены выступают в роли электрофильных агентов (кислоты Льюиса), поскольку у атома углерода они имеют лишь секстет электронов. Реакция приобрела пре­паративное значение для синтеза циклических соединений; кроме это­го, часто этим путем удается получать стерически однородные про­дукты:

Арены тоже гладко присоединяют карбены. Так, например, из бензола и метилена через промежуточный продукт I образуется циклогептатриен-2,4,6 и кроме того, в результате внедрения - толу­ол:

в) внутри- или межмолекулярное отщепление водорода с последу­ющими реакциями образовавшихся радикалов:

R-CH: + R'-H ---6 R-CH₂ 7 + R'7

Таким путем при комбинации радикалов могут образовываться продукты внедрения.

Литература.

1. Kauffmann G. M., J. Am. Chem. Soc.,1965, 87, 935-937.

2. Marshall E. K., Acree S.F. Ber. 1910, 43, 2323.

3. Saunders K.H., Allen L.M., Aromatic diazocompounds, 3 ed., Balt, 1985.

4. Huisgen R., Angew. Chem., 1955. 67,439-463.

5. Gutsche C. D. Org. Reactions, 1954, 8, 364-430.

6. Gilchrist T. L., Rees C. W. Carbenes, Nitrenes, Arynes.- London: Nelson a. Sons, 1969.

7. Розанцев Г.Г., Файнзильберг А.А., Новиков С.С., Успю хим., 1965, 34, c. 177-218.

8. Кнунянц И.Л., Гамбарян Н.П., Рохлин Е.М. Успю хим., 1958, 27, c. 1361-1470.