Реферат: Алкилирующие агенты

R-CH-N=N + H⁺ ---6 R-CH₂ -N=N ---6 N=N + R-CH₂ ⁺

+ H₂ O

----------6 R-CH₂ -OH₂ ⁺ ----6 R-CH₂ -OH + H⁺

^{| + R-COO-}

^R-CH ₂ ^{+ ----------------6 R-COO-CH} ₂ ^-R

| + C₆ H₅ O^-

^{----------6 C} ₆ ^H ₅ ^-O-CH ₂ ^-R

R = Н, Алкил, RC(O)-, RO-CO-

Реакции алифатических диазосоединений с карбонильными соединениями.

Благодаря своим нуклеофильным свойствам алифатические диазо­соединения могут реагировать и с карбонильной группой. Однако воз­можность для осуществления такой реакции имеется только у наиболее реакционноспособных карбонильных соединений.

Важны реакции диазометана, который гладко взаимодействует с альдегидами, кетонами, галогенангидридами и ангидридами кислот, в то время как диазоуксусный эфир реагирует только с альдегидами, но уже не реагирует с кетонами.

Присоединение диазометана к альдегидам и кетонам протекает следующим образом (схема 2).

Схема 2.

R R R

N=N-CH₂ + C=O ---6 N=N-CH₂ -C-O^- ------6 ⁺ CH₂ -C-O^- R' R' -N₂ R'

`R R'-C⁺ -O^- R'

------------6 | 5--6 C=O а)

| CH₂ -R R-CH₂

_|

R O^- | `R' R-C⁺ -O^- R

C -----------------6 | 5--6 C=O б)

R' CH₂ ⁺ | CH₂ -R' R'-CH₂

_|

| Внутримолек. R O

---------------6 C---CH₂

_{SN-р-ция R'}

(`R над стрелкой означает, что перегруппировка идет с переме­щением остатка R).

Как правило, преобладают перегруппировки, которые ведут к со­единениям а и б. Реакция, следовательно, может быть использована для удлинения углеродной цепи в кетонах и для расширения цикла у циклических кетонов.

Взаимодействие диазометана с ангидридами и хлорангидридами кислот протекает несколько иначе, поскольку в этом случае отщепле­ние азота от первичного аддукта 1 уже не является предпочтительной реакцией. Отщепляется преимущественно хлористый водород, и образу­ется относительно a-диазокетон:

R R