Реферат: Дискриминация гипотез по кинетическим экспериментам

, (1)

Поскольку , получим

, (2)

где Xk – степень конверсии k-того реагента.

Дифференциальная селективность sik определяется уравнением (3)

, (3)

где Rj – скорость реакции j, bij – стехиометрические коэффициенты i-того продукта в j-той реакции, bkj – тоже для k-того исходного реагента в j-той реакции. Величина sik > 0, так как bkj < 0. В стационарном реакторе полного смешения sik = Sij.

Анализ изменений селективности от концентраций реагентов (или от степени превращения Xk) полезен для предварительной дискриминации гипотез.

Пример. Рассмотрим две параллельные реакции и скорости R1 и R2 по итоговым уравнениям двух маршрутов в проточном реакторе полного смешения:

Рассмотрим селективность расходования реагента А по первой реакции

(4)

(,,).

(5)

Если реакции имеют простую кинетику, например, и ,

(6)

Поскольку , то из уравнения (6) следует, что sАА будет не зависеть от XA при n2 = n1, расти с увеличением XA при n2 > n1 и падать с ростом XA при n2 < n1.

Как видно из уравнений (5) и (6) при анализе зависимостей sik от Ck (XA) мы имеем дело с изменением отношения скоростей реакций (или сумм отношений скоростей в более сложных случаях). Отношения скоростей в многомаршрутных процессах с линейными механизмами в стационарных и квазистационарных условиях всегда существенно проще, чем выражения для Rp, поскольку многочленные полиномы, стоящие в знаменателе кинетических уравнений () при этом сокращаются. Рассмотрим этот вопрос подробнее.

Анализ узлов сопряжения

Все интермедиаты в реакционной сети, которые превращаются по двум и более стадиям, не считая обратной стадии образования интермедиата, образуют так называемые узлы сопряжения. Простейший узел – параллельно-последовательная реакция

Более сложный узел включает дополнительные интермедиаты:

Во всех случаях отношение R1/R2 намного более информативно для целей дискриминации, чем сами скорости R1 и R2.

Рассмотрим узел сопряжения (7)

, (7)

где wj – веса стадий j.

В стационарных условиях