Реферат: Дискриминация гипотез по кинетическим экспериментам

(8)

В уравнение (8) входит скорость образования X1, отношение весов при постоянных концентрациях, входящих в и переменная сумма , которая меняется в зависимости от и . Выполнимость уравнения (8)

может служить подтверждением схемы (7) и позволяет найти и .

Другой вариант анализа схемы (7):

(9)

Поскольку . Тогда

, откуда

или (10)

(11)

(при сохранении концентраций, входящих в и постоянными).

Пример. Изучали реакцию

(12)

в системе CuCl (3 – 9) – NH4Cl – HCl – H2O в условиях высокого катионного фона ([NH4+] = 12) в безградиентом проточном реакторе при поддержании постоянными активностей Cu+ и Cl– и концентраций каталитически активных комплексов CumCln(n – m)–. При добавлении в этот раствор CuCl2 (5·10–3 – 170·10–3 М) скорость образования винилхлорида RВХ понижается, и появляются два продукта окислительного хлорирования ацетилена – 1,2-дихлорэтилен (ДХЭ) и винилиденхлорид (ВДХ):

(13)

, (14)

скорости образования которых RДХЭ и RВДХ проходят через максимум по мере увеличения [CuCl2]. При малых [CuCl2] наблюдается слабый рост ВХ от [CuCl2]. Для создания стационарного режима по [CuCl2] концентрацию Cu(II) поддерживали постоянной, окисляя Cu(I) электрохимически в ходе реакции. Скорость синтеза ВХ до добавления CuCl2 описывается простым уравнением

(15)

в соответствии со схемой механизма

(16)

Падение RВХ при добавлении CuCl2 говорит о взаимной связи процессов (12), (13) и (14) и о наличии узла сопряжения.

Первая гипотеза о простом узле сопряжения стадий образования ВХ и ДХЭ позволяет рассмотреть отношение RДХЭ и RВХ.

Зависимость отношения RДХЭ/RВХ от [CuCl2] при постоянных остальных параметрах системы описывается уравнением (16)

. (16)

Второй вариант узла сопряжения связывает ВДХ и ВХ.