Реферат: Эффект Зеемана при малоугловом рассеянии
Используя рентгеновские (структурный и спектральный), нейтронографический, резистивный, мессбауэровский, магнитные, в том числе ЯМР, методы исследовали влияние состава на дефектность структуры, степень обращенности и свойства марганец-цинковых ферритов Mn0.95-x Znх Fe2.05 O4+γ (х=0-0.45). Керамические образцы были получены по оптимизированной технологии, включая регулируемый газотермический режим их спекания и охлаждения.
Концентрационные зависимости параметра решетки (а) и температуры Кюри (Тс ), приведенные на рис.1, показывают уменьшение а и Тс при росте х вследствие замещения меньшими диамагнитными ионами Zn2+ больших магнитных ионов Mn2+ .
|
Рис.5 Концентрационные зависимости параметра решетки (а) и температуры Кюри (Тс ). |
Рис 6. Концентрационыые зависимости эффективного магнитного поля (Нэфф.), химического сдвига (δ) и квадрупольного расщепления (Δ). |
Влияние х на эффективные магнитные поля (Нэфф.), химический сдвиг (δ) и квадрупольное расщепление (Δ) по ЯГР данным иллюстрирует рис.2.
Молярные кристаллохимические формулы МЦФ с учетом распределения разновалентных катионов по тетра (А)- и окта (В)- позициям и дефектности феррошпинельной структуры по данным комплексных исследований представлены в таблице 1.
Таблица 1. Молярные кристаллохимические формулы Mn0.95-x Znx Fe2.05 O4
| x | Кристаллохимические молярные формулы |
| 0 | (Mn0.83 2+ Fe0.07 3+ V0.10 (с) )А [Mn0.09 3+ Fe1.80 3+ Fe0.18 2+ ]В O3.85 2- V0.15 (а) |
| 0.2 | (Mn0.63 2+ Zn0.19 2+ Fe0.10 3+ V0.08 (с) )А [Mn0.07 3+ Fe1.68 3+ Fe0.15 2+ ]В O3.90 2- V0.10 (а) |
| 0.3 | (Mn0.57 2+ Zn0.29 2+ Fe0.06 3+ V0.08 (с) )А [Mn0.06 3+ Fe1.81 3+ Fe0.13 2+ ]В O3.91 2- V0.09 (а) |
| 0.45 | (Mn0.44 2+ Zn0.44 2+ Fe0.05 3+ V0.07 (с) )А {Mn0.05 3+ Fe1.87 3+ Fe0.08 2+ ]В O3.92 2- V0.08 (а) |
Было показано/3/, что реальная структура марганец-цинковой феррошпинели содержит не только точечные (вакансии), но и наноструктурные включения кластерного типа концентрации которых зависят от характера и степени отклонения от стехиометрии /4/.
Закономерности влияния состава (x) и температуры на магниторезистивный эффект исследованных МЦФ иллюстрируют рис.3 и рис.4.
 |  |
|
Рис.7 Концентрационные зависимости магниторезистивного эффекта. | Рис. 8 Температурные зависимости магниторезистивного эффекта |
Увеличение CMR эффекта при понижении температуры свидетельствует о преобладании туннельного механизма переноса заряда на межкристаллитных зонах. Повышение содержания сверхстехиометрического марганца (х) приводит к росту концентрации вакансий и кластеров, с которыми связан магниторезистивный эффект. С изменением х изменяется MR эффект не только вблизи фазовых переходов Tms и Tc, но и в низкотемпературной области, т.н. низкополевой, обусловленный туннелированием на межкристаллитных зонах. По нашим данным этот эффект коррелирует с шириной, а не протяженностью межкристаллитных границ. Туннельный магниторезистивный эффект может быть меньше и больше основного MR эффекта.
Анализ результатов комплексных исследований нестехиометрических феррошпинелей и редкоземельных манганитов показал, что решетка таких металлооксидов содержит точечные (вакансии) и наноструктурные (кластеры) дефекты, которые существенно влияют на их функциональные свойства, в том числе на магниторезистивный эффект.
Корреляция между дефектностью и неоднородностью, особенно наноструктурной кластерного типа, между магнитной и резистивной неоднородностями и величиной MR эффекта позволяет сделать вывод об определяющей роли таких неоднородностей в явлении колоссальной магниторезистивности.
Проявление CMR эффекта связывают с различными неоднородностями, среди которых особого внимания заслуживают нано- и мезоструктурные [4,5]. Комплексными исследованиями, выполненными рентгеновскими (структурным и спектральным), нейтронографическим, резистивным и магнитными, в том числе ЯМР на 55 Mn,57 Fe и 139 La, методами, изучали дефектность структуры и свойства различных феррошпинелей и редкоземельных манганитоперовскитов.
Установлено, что реальная структура феррошпинелей, в частности магнетита [6], никелевых [7] и марганец-цинковых [8] ферритов содержит катионные (V(с) ), анионные (V(а) ) вакансии и мезоскопические плоскостные дефекты кластерного типа. Примером равномерного распределения катионных вакансий в тетра (А) – позициях по данным ЯМР 57 FeB (рис.1) служат никелевые феррошпинели (Fe1-х 3+ Vх (с) )А [Ni1-х 2+ Fe2+х 3+ ]В O4 2- [7].
Рис. 9. Рис. 10.
В большинстве случаев при циклических изменениях газотермических режимов в решетке образуются анионные, катионные вакансии и более сложные – наноструктурные кластеры. В зависимости от характера и степени отклонения от стехиометрии в дефектной решетке феррошпинелей (Fd3m) образуются кластеры псевдовюститного (Fm3m) или гематитного (R
c) типа. Реальная структура марганец-цинковых феррошпинелей (МЦФ) тоже содержит V(а) ,V(с) и кластеры, образовавшиеся вследствие отклонения от стехиометрии при циклических изменениях газотермических режимов. Молярная формула феррошпинелей, наиболее распространенных МЦФ, используемых в цветном телевидении и видеомагнитофонах, имеет следующий вид:
Впервые было показано [9], что в окта (В) – позициях находятся ян-теллеровские ионы Mn3+ . Влияние РО2 и нестехиометрии на функциональные свойства МЦФ иллюстрирует рис. 2. Показано, что параметр решетки а имеет максимум, а температура Кюри θС (2) - минимум в интервале lgРО2 = 2 – 3 (Па), который близок к стехиометрическому составу марганец-цинковых ферритов. Для этого интервала парциального давления кислорода характерны максимальные значения удельной намагниченности насыщения σS (3) и электропроводности σ(4). Переход через стехиометрию (lgРО2 ≈ 2,5 Па) сопровождается сменой типа электропроводности от полупроводникового к металлическому при посте РО2 . Минимальные потери электромагнитной энергии (Р) характерны для минимального отклонения от стехиометрии. Обнаруженный MR эффект ниже Тс в кольцевых марганец-цинковых ферритах связан с ионами марганца и обусловлен, в основном, туннелированием на межкристаллитных зонах поликристаллической керамики.
В редкоземельных манганитах сверхстехиометрический марганец образует наноструктурные кластеры [10,11] в дефектной перовскитовой решетке, содержащей анионные и катионные вакансии:
.
Типичный характер температурной зависимости MR эффектов вблизи Tms, Tc и в низкотемпературной области туннельного типа иллюстрирует рис. 3. Влияние наноструктурной кластеризации на MR эффект нескольких составов редкоземельных манганитов (рис. 9) свидетельствует о существенной роли кластеров в формировании колоссального магниторезистивного эффекта Зеемана.
Литература
1. В.П. Пащенко, А.М. Нестеров, В.И. Архаров, З.А. Самойленко. Структурно-химическая неоднородность и физические свойства марганец-цинковых ферритов. ДАН СССР 318, №2, 371-375 (1991).
2. М.Ю. Каган, К.И. Кугель. УФН 171, 6, 577 (2001).
3. В.П. Пащенко, Н.И. Носанов, А.А. Шемяков. Высокочувствительный магниторезистивный датчик. Патент Украины. UA № 45153, Бюл. №9 (2005).
4. V.P. Dyakonovv, I. Fita, E. Zubov, V. Pashchenko, V.K. Prokopenko, H. Szymczak. Canted spin structure in clusters of the (La0.7 Ca0.3 )1-x Mn1+x O3 perovskites. J.Magn.Magn.Mater. 246, 40-53 (2002).