Реферат: Электрохимические процессы на границе. Твердый электролит. Соединения внедрения

Актуальность темы

Одним из наиболее быстро развивающихся направлений прикладной электрохимии, тесно связанной с электротехникой, является разработка нетрадиционных химических источников тока (ХИТ), перспективными среди которых являются твердо-электролитные ХИТ с натриевым и литиевым анодами. Применение щелочных металлов в качестве анодных материалов выгодно тем, что они обладают самыми низкими среди других Me - ов электрохимическими эквивалентами и высокими отрицательными значениями электродных потенциалов. По сравнению с неводными шердоэлектролитные электрохимические системы обеспечивают не только упрощение конструкции и технологии изготовления, но и многократное увеличение срока сохранности ХИТ. Область применения циклируемых электрохимических систем на основе твердых электролитов значительно расширяется. Помимо малогабаритных аккумуляторов, на таких системах возможно создание многочисленных приборов: интеграторов, датчиков давления и температуры, электрохромных индикаторов, газоанализаторов и др.

Проблемы, возникающие при разработке и эксплуатации электрохимических систем с твердыми электролитами (ТЭЛ), связаны с малой изученностью процессов на границе ТЭЛ - катод : - это природа повышенного омического сопротивления, меняющегося во времени; объемные эффекты при образовании новых фаз; высокая необратимость процессов фазообразования. Применение в качестве электродных материалов слоистых структур, в частности, соединений внедрения графита, позволяет устранить ряд приведенных негативных явлений и повысить циклируемость систем с тэл.

В связи с изложенным синтез и исследование твердоэлектролитных электрохимических систем с катодами на основе соединений внедрения графита, исследования процессов на фанице электрод - ТЭЛ являются актуальными задачами.

Все данные, представленные в диссертации, получены в соответствии с планами НИР но хозяйственным договорам с Московским государственным университетом им. М.В. Ломоносом и АОЗТ «УНИХИМТЕК» при МГУ, а также в соответствии с Программой, утвержденной Министерством общею и профессиональною образовании Российской Федерации.

Целью настоящей работы

является изучение электрохимических процессов на границе твердый электролит - соединения внедрения (CsCuCh, Cr,FcCb, СМоСЬ. C|ZnCI:, C_x Li, дигидроксодигалогенидоцинкаты щелочных металлов) и их оценка.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-изучить природу и обратимость электрохимических процессов на фанице полиалюмината натрия с сульфидами сурьмы и соединениями внедрения графита (C5C11CI2);

-определить разрядные характеристики и перезаряжаемость систем с литийпроводящим ТЭЛ «(L15NJ2), катодами на основе соединений внедрения графита с хлоридами металлов и анодами из лития и CLi, а также синтезировать твердые ионопроводящие соединения на основе дигидроксодигалогенидоцинкатоп щелочных металлов и изучить их электрохимические свойства;

-исследовать возможность использования синтезированного электролита для создания источника тока с традиционными электродными материалами и соединениями внедрения.

Научная новизна работы.

Впервые изучено электрохимическое поведение соединений внедрения графита на основе лития и ряда хлоридов металлов на границе с натрий- и литийпроводящими твердыми электролитами. Установлено, что разряд-заряд электродов из СВГ сопровождается процессами интеркалации деинтеркалации ионопроводящих катионов. Показана возможность создания новых циклируемых систем с твердым электролитом.

Выявлены условия синтеза, впервые получены дигидроксодигалогенидоцинкаты щелочных металлов и изучены их ионопроводящие свойства при комнатных температурах. Проведены исследования электрохимических систем с этими электролитами в сочетании с традиционными электродными материалами и соединениями внедрения графита.

Новизна полученных результатов, их научная и практическая ценность подтверждены 8 авторскими свидетельствами и патентами.

Практическая значимость результатов работы

Усовершенствована методик проведения электрохимического эксперимента с ТЭЛ, разработаны и изготовлены новые типы ячеек и более надежные электроды сравнения Показана возможность создания обратимых твердоэлектролитных электрохимических систем, на основе соединений внедрения графита с литием и хлоридами металлов. Сконструирована, изготовлена и апробирована несложная в исполнении высокопроизводительная лабораторная установка для лит ийпроводящего ТЭЛ (Li₅ NJ₂ ). Полученные результаты могут быть использованы для создания перезаряжаемых ХИТ и электрохимических приборов.

Простота синтеза с использованием недефицитных материалов новых твердо­фазных ионных проводников на основе комплексов щелочных металлов Me₂ [Znr₂ (OH)2] открывает широкие перспективы их практического применения. Проведена эксперимента оценка энергетических возможностей и цихлируемости ряда электрохимических систем с твердым цинкатиым электролитом.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались на: VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы): всесоюзной конференции «Химия и физика соединений внедрения» (Ростов-на-Дону); научно-технической конференции «Современные электрохимические технологии» (Саратов); Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментатьной химии» (Саратов); международной конференции «Композит» (Саратов); на ежегодных научно-технических конференциях СП У.

На защиту выносятся следующие основные положения;

1.Результаты электрохимических исследований сульфидов сурьмы и соединений внедрения графита на фанице с полиалюминатным электролитом.

2.Экспериментальные данные по электрохимическому поведению СВГ» с хлоридами металлов и лигием в контакте с литийпроводящим ТЭЛ – LiN.

3 Метод синтеза и свойства новых твердых электролитов на основе дигид-роксодигалогенидоцинкагов щелочных металлов

4, Данные исследований ряда электрохимических систем с применением новых цинкатных электролитов.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в центральной печати, 7 тезисов докладов на конференциях, 1 статья депонирована в ВИНИТИ, получено 7 авторских свидетельств и патентов и 1 положительное решение о выдаче патента

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методическою и экспериментальных разделов, общих выводов, библиографии и приложения. Изложена на 300 страницах машинописного текста и включает 11 рисунков, 28 таблиц и список литературы.

Основное содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе дан анализ литературных сведений о механизме ионной проводимости различных типов твердых электролитов, приведены подробные сведения о способах получения, составах и свойствах натрий- и литийпроводящих твердых электролитов. Рассмотрены возможные катодные материалы для твердоэлектролитных систем, сформулированы условия их стабильной работы и электрохимической обратимости. Сделан вывод о перспективности применения в рассматриваемых системах соединений внедрения графита, использование которых в сочетании с ТЭЛ в литературе не описано.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования: хроновольтам - перометрии, хроноиотенциометрии, хроноамперометрии, бестоковой погенциометрии. Даны схемы трехэлектродных электрохимических ячеек, приведены традиционные и новые способы изготовления электродов сравнения для измерений в твердоэлектролитных ячейках. Описаны методики синтеза U5NJ2 и гидроксодигалогенидоцинкатов щелочных металлов и необходимое для синтеза лабораторное оборудование. Для определения состава и температуры разложения твердых электролитов использовали дифференциально-термический анализ. Для идентификации исходных соединений внедрения графита и продуктов их катодного восста­новления был гримененрентгенофазовый анализ.

В третьей главе обобщены результаты исследований для электрохимических систем с применением твердоэлектролитных мембран из нолиалюмината натрия. Циклические хроновольтамперограммы систем Na/p-AbOa/KaTOl, где в качестве катодов были исследованы SD2S5 и Sb; Si с добавкой сажи, а также модельные электроды на основе Sb, С, NaSbS₂ , S+C, позволили выявить, что сурьма и соединения на ее основе катодно восстанавливаются по схеме Sb⁵ '-» Sb' Sb» Sb'». Внедрение ионов натрия в структуру катода и образование соединений типа NaSbS2, NajSbSj экспери­ментально не подтверждается. Соединения пятивалентной сурьмы восстанавливаются практически необратимо (лабильное циклирование систем возможно лишь в пределах изменения валентности сурьмы от 0 до -3, то есть через образование металлической фазы. Установлена возможность поверхностных реакций на сажевой добавке с участием катионов Na' и внедрение последних в межслоевые пространства графитовых блоков сажи Работа электрода из NaSbS2, по нашим предположениям, на первых циклах определяется присутствием сажевой добавки. Участие серы в катодном процессе по мере циклирования затрудняется из-за образования электрохимически неактивного Na₂ S. По-видимому, и для других электродов образование этого соединения приводит к дефициту ионов S, что затрудняет переход сурьмы в валентное состояние, с более высоким зарядом. Напротив, соединение NajSb работает обратимо - на это указывает улучшение разрядных характеристик системы Na/p-AI₂ OVSb после циклирования: повышается разрядное напряжение, расширяется диапазон рабочих токов (ср кривые 5 на рис. 1а и 16). Обобщая результаты, представленные на рис.1, следует отметить, потенциальные возможности сульфидно-сурьмянистых электродов (NaSbS₂ , SbiSi, Sb₂ Ss) в виде перезаряжаемых систем реализовать не удается.

ЭДС системы Na/3-Al₂ 0,/C₅ CuCl₂ определяется степенью окисленности меди в составе. CBI' и лежит в пределах 2,84 - 2,95 В. Циклирование данной системы становится возможным лишь после предварительной катодной поляризации СзСиС1₂ (<1,5 В), когда в структуру СВГ внедряются ионы Na :

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--