Реферат: Электрохимические процессы на границе. Твердый электролит. Соединения внедрения

C₅ C:uCl₂ fxNa’ i xe” -> Cf_x Na’CuCl₂ (2)

и происходит изменение валентности меди (1), а на фафитовых сетках СВГ образу­ются макроанионы (2). При цитировании системы (рис.2) отмечается нарастание токов при условии Q_a , в противном случае система постепенно становится неперезаряжаем ой.

Хроновольтамперометричеекими и гальвано - статическими измерениями показано, что в катодной области идет постадийное восста­новление Си² до Ох через Си ( 2К, ЗК рис. 2). В анодной области, по балансу электричества и наработке продуктов восстановления СВГ при заданных потенциалах, пики идентифицированы следующим образом: 1А - соответствует десорбции катионов Na с поверхности углсрода;2А, ЗА - окислению меди до Си через Си, 4А - деингеркалации Na из структуры СВГ Высокое пере­напряжение последнего процесса связано с образованием соединения NaCl с ионным типом связи в межслоевых просфанствах графитовой матрицы. Согласно вольтамперным характеристикам, исследуемая система после предиарительного циклирования может разряжаться токами до 100 мкА/см» с напряжением 2.7ч-2,8 В и до 300мкА/см² при 1,9 В. Интервалы го ко и можно шачительно увеличить усовершенствованием технологии изготовления катода.

Обнаруженные явления обратимого электрохимического внедрения Na' в углеродные материалы (сажа, СВГ) показывают перспективность применения слоистых структур на границе с полиалюминатом натрия и могут служить основой для разработки электрохимических приборов и перезаряжаемых ХИТ с твердым электролитом.

В четвертой главе приведены экспериментальные данные по синтезу ТЭЛ состава L15NJ2, изучению свойств электролита и исследованию систем на его основе с применением анодов из Li и CJJ, а также ряда СВГ с хлоридами металлов в качестве катодов.

LkNJ₂ получали в боксе с сухой инертной атмосферой сплавлением лития с иодидом лития мри непрерывном перемешивании и продувке сухого очищенного азота с последующим отжигом . Подобранные режимы синтеза позволили получать электролит нужного состава без примеси исходных компонентов и кристаллизационной воды Состав идентифицировали с помощью РФА. Отсутствие Н₂ 0 подтверждено дериватофафическим анализом.

Электропроводность ТЭЛ определяли методом переменного тока. Ее значения возрастали с 1,2 при увеличении температуры от 20 до 60°С При этом элекфонная составляющая проводимости менялась с 6,010 до 1,Г10⁸ См см»¹ . Интервал потенциалов стабильного состояния ТЭЛ в анодной области, со-гласно потенциодинамическим исследованиям с использованием блокирующего электрода из пирофафита, составляет 4,1 В при 20» С и 3.6 В при 60»С (относительно литиевого электрода сравнения). Разложение ГЭЛ сопровождается выделением молекулярного йода.

Рассчитанная кажущаяся энергия активации электропроводности ТЭЛ составила 0,48 еВ, что согласуется с литературными данными. Полученные значения электропроводности в целом коррелируют с величинами, рассчитанными амперным характеристикам модельной системы Li/LisNJj/Li Исследование, системы гальваностатическим методом позволило установить, что синтезированный электролит без значительных омических потерь (менее 120 мВ) способен пропускать токи более говорить о перспективности Li₅ NJ₂ в качестве ТЭЛ для электрохимических систем различного .назначения.

Значения бестоковых потенциалов электродов на границе с U5NI2, приведенные в табл. 1 относительно Li электрода сравнения, показывают, что снижение содержания лития в составе СВГ приводит к смещению потенциала электрода в положительную сторону, одновременно увеличивается его температурный коэффициент. Соединения C₄ Li и Сб1л потенциально могут быть использованы в качестве анодов. Однако лишь разряд C₄ Li протекает с достаточными токами (100 - 150 мкА/см² ) с не­значительной поляризацией (до 100-110 мВ). C₆ Li окисляется с невысокими скоростями и с поляризуемостью электрода в 3-5 раз выше, чем литиевый анод. Повторный заряд обоих электродов, согласно вольтамперным характеристикам, протекает практически одинаково, со значительно меньшими токами и с более высоким перенапряжением, по сравнению с литием. С одной стороны, это указывает на невозможность получения C₄ Li электрохимическим внедрением, с другой - позволяет заключить, что на данном этапе исследований использование СВГ с литием в качестве анодов исследуемой системы менее эффекгивно, чем чистого металла.

Таблица 1.

Значения бестокового потенциала Е и его температурного коэффициента ДЕ/At для LiC_x /Li₅ NJ2 при 25^С С (относительно литиевого электрода сравнения).

Состав активного материала электрода	Li	C4 Li	C6 Li	C,2 Li	С
Е,В	0	0,027	0,133	0,180	2,794
ДЕ/At, мВ/град	-0,534	-0,533	0,166	0,245	0,786

Результаты исследований ряда СВГ с хлоридами металлов в качестве катодов сведены в табл. 2. Согласно гальваностатическим измерениям, все соединения электрохимически обратимы, их разряд сопровождается внедрением катионов Li⁺ в структуру СВГ, а заряд - соответственно процессами деинтеркалации:

Таблица 2. Разрядные характеристики систем Li/ LisNJj/CBF

Т	Соединения внедрения гр - а
	dCtiCif	0,1*е4,	CwKnCIj	MHCtS
НРЦ. в	25	3.1(1	2,89	3,00	3.02
ГЦ в при I20 мкА/см»	40 0 75	1,08 1,82 2.04	2,11 2,52 2,81	2,10 2,32 2,51	2.12 2,31 2,43
i мкА/см	20 40 60	60 91 230	77 208' 812	67 IDS 160	63 120 252

Наилучшие результаты получены для электрода Q.FeCb (рис.3), обеспечивающего разрядные токи до 200-250 мкА/см² при среднем напряжении порядка 1,9-1,7 В. При разряде до 1 В токами, не превышающими 100 мкА/см² катод работает с коэффициентом использования и циклируемостью. Близкими к 100 %. При увеличении тока К снижается до 30-40 % из-за диффузионных затруднений.

Макетные испытании при 20ч - 60 ( с сообщением 5-ИО зарядно-разрядных циклон покачали перспективность применения системы Li/[JsNI₂ /(JeCli в качестве перезаряжаемого твердоэлеюролишого ХИТ.

Глава 5 посвящена разработке методики синтеза новых ТЭЛ на основе ком­плексных соединений цинка, изучению их свойств и оценке возможности практиче­ского применения

Поиск новых твердофазных ионопроводящих структур обусловлен не только стремлением упростить сложные технологии получения известных 1 ЭЛ, но и необходимостью формирования надежного контакта между электролитом и реагентами, что достижимо при использовании пластичных, прессуемых соединений. Кроме того, проводимость известных ТЭЛ в основном определяется подвижностью одного вида ионов, что ограничивает выбор анодных и катодных реагентов. Участие в ионном переносе ряда ионов может значительно упростить выбор электродных материалов и расширить потенциальные возможности электрохимических систем с ТЭЛ. Основой подобных электролитов, удовлетворяющих сформулированным требованиям, могут служить комплексные соединения цинка В литературе отсутствуют достаточные сведения о синтезе соединений состава Me₂ [Znr₂ (OH)₂ ], где Ме - Li, К, Na, а Г - С1, Вт, I, не описано и их применение в качестве ГЭЛ.

В основу синтеза заложена реакция нейтрализации кислого раствора соли щелочью при точном поддержании рН реакции: