Мал. Парабола Кондона: * – відмічені найбільш імовірні переходи

3. Загальна характеристика обертової структури електронно-коливних смуг

Обертова структура електронно-коливних смуг визначається зміною обертової енергії при відповідному переході DЕ_оберт = DЕ¢_оберт + DЕ²_оберт . Для обертових рівнів верхнього електронно-коливного стану маємо: DЕ¢_оберт = hy¢(y¢ + 1) і для обертових рівнів нижнього електронно-коливного стану маємо аналогічно: DЕ²_оберт = hy²(y² + 1). Таким чином, без врахування поправок на центробіжне розтягування молекули одержимо: DЕ_оберт = = hy¢(y¢ + 1) – hy²(y² + 1). Обертові постійні для верхнього і нижнього стану різні і лише в деяких випадках приблизно співпадають. Їх основна відмінність визначається зміною рівноважної віддалі r_е між ядрами при переході молекули з одного електронного стану в інший. Як уже вказувалося, при електронному збудженні молекули Е_ел збільшується; це приводить до збільшення моменту інерції і до зменшення обертової постійної. Тому В¢ < В².

При електронних переходах в загальному випадку для обертового квантового числа у має місце звичайне правило відбору для моментів кількості руху: Dу = 0; ±1. Для зміни обертової енергії при електронно-коливних переходах можна використати всі формули, виведені для зміни обертової енергії при чисто коливних переходах. Ми маємо R-, P- і Q-гілки:

n_R = n₀ + 2B¢_v + (3B¢_v – B²_v ) j + (3B¢_v – B²_v ) j² ;

n_P = n₀ – (2B¢_v + B²_v ) j + (B¢_v – B²_v ) j² ;

n_Q = n₀ + (B¢_v – B²_v ) j + (B¢_v – B²_v ) j² .

Відповідні R-, P- і Q-переходи показані на малюнку .

Мал. . R-, P- і Q-гілки обертових переходів в електронно-коливних спектрах Dj = +1(R);

Dj = +1(R); Dj = 1(Q); Dj = –1(P).

Якщо ввести к формули ціле число m, де

m = j¢ для R-гілки m = 1, 2, 3..,

m = –j² для P-гілки m = –1, –2, –3..,

m = j¢ = j² для Q-гілки m = 1, 2, 3..,

то формули приймуть вигляд:

R- і P-гілки: DЕ = n₀ + (В¢ + В²) m + (В¢ – В²) m² ;

Q-гілка: DЕ = n₀ + (В¢ – В²) m (m + 1).

Тут n₀ – частота електронно-коливного переходу, що відповідає m = 0.

4. Правила відбору і типи електронних переходів

Основні типи електронних переходів в двохатомних молекулах визначаються правилами відбору, як загальними, так і більш окремими. Перш за все, для повного моменту кількості руху молекули справедливе загальне правило відбору Dj = 0, ±1 (з додатково забороненим переходом j¢ = 0 ® j² = 0.

У відповідності з поділом станів молекули на додатні і від’ємні є правило відбору, що дозволяє переходи між станами одинакової симетрії + « –. Для молекул, що мають центр симетрії, парні електронні стани комбінують з непарними g « u. Важливою характеристикою електронних станів молекули є квантове число L, що визначає величину проекції орбітального моменту кількості руху на вісь молекули і рівне абсолютному значенню цієї проекції. Для L має місце правило відбору: DL = 0, ±1. Таким чином, можливі переходи S–S, S–P, P–P, P–D, D–D. Ці переходи можна розділити на три типи:

1 тип – переходи S–S, DL = 0, L = 0;

2 тип – переходи S–P, P–D, DL = 1;

3 тип – переходи P–P, D–D, DL = 0 і DL ¹ 0.

Відмітимо, що при позначенні електронних переходів спочатку записують символ верхнього стану, а потім нижнього і, відповідно, перехід записується L¢–L². Наприклад, S–P означає перехід між верхнім станом S і нижнім P-станом.

Для переходів першого типу є додаткове обмеження, зв’язане з тим, що S-стани можуть бути додатніми (S⁺ ) і від’ємними (S^– ). Дозволені переходи лише між S-станами одної симетрії: S⁺ –S⁺ ; S^– –S^– .

Переходи трьох типів відрізняються своєю обертовою структурою. Для переходів першого типу S–S є додаткове правило відбору, яке забороняє Q-гілку і виникають тільки R- і Р-гілки. Для переходів другого типу, зокрема S–P і P–S проявляються всі три гілки R, P і Q. Для переходів третього типу, зокрема P–P, також можливі всі три гілки, але в Q-гілці інтенсивність різко зменшується із збільшенням квантового числа і ця гілка слаба.

При участі спіна одержується подальша класифікація типів електронних переходів. Як і для атомів, є наближене правило відбору для повного спінового механічного моменту S, DS = 0. Найбільш простою є обертова структура переходів ¹ S^± – ¹ S^± . Для них одержуються R- і Р-гілки (Q-гілка відсутня).

Суцільні спектри поглинання і випромінювання двохатомної молекули. Поряд з дискретними спектрами для лінійних молекул можуть виникати і суцільні спектри. Вони утворюються при переходах між двома станами, по крайній мірі один з яких відповідає неперервній послідовності значень енергії.