Реферат: Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3

коричнево-фиолетовый

от темно серого до черного

тетрагональная

кубическая

YS₂

LaS₂

7,71

7,72

7,797

4,25

3,6

3,9

4,35

4,35

4,32

Результаты изучения кристаллографических характеристик сульфидных фаз иттрия YS, Y₅ S₇ , d- Y₂ S₃ , g- Y₂ S₃ , YS₂ собраны в табл.1. Сульфиды иттрия различного фазового состава можно получить как непосредственным синтезом из элементов, так и при реакции взаимодействия сероводорода с хлоридом или сероуглерода с полуторным окислом..Ито с сотрудниками, используя технику высоких давлений и температур, синтезировал непосредственно из компонентов g- Y₂ S₃ в течение 3 мин. при давлении 70 кбар и температуре 1000⁰ С.

Моносульфид YS кристаллизуется в структурном типе NaCl, это подтверждает сравнение экспериментальных и вычисленных интенсивностей отражений. На основе YS существует дефектный твердый раствор типа вычитания серы до состава YS_0,75 (Y₄ S₃ ), при этом период решетки a уменьшается от 5,493(YS) до 5,442 Å (Y₄ S₃ ). Соединение Y₅ S₇ содержит две формульные единицы в элементарной ячейке, размер которой и пространственная группа моноклинной сингонии определены на монокристалле.

Полуторный сульфид d- Y₂ S₃ кристаллизируется в структурном типе моноклинного Ho₂ S₃ c 6 формульными единицами в ячейке. В ячейке дисульфида (полисульфида) иттрия содержится 8 формульных единиц YS₂ . Рентгенограмма близка к кубическому дисульфиду церия, но содержит ряд дополнительных линий слабой интенсивности, которые укладываются в квадратичную форму для тетрагональной решетки. Тетрагональный YS₂ существует при температуре свыше 500⁰ С в интервале давлений ~ 15-35 кбар. “Кубический” же YS₂ образуется в интервале давлений 35-70 кбар. Более хорошее согласие между рентгеновской экспериментальной плотностью для состава YS_1,7 нежели для YS₂ позволяет предположить, что стехиометрический дисульфид иттрия даже в условиях высоких давлений и температур (500-1200⁰ С) не существует. Этот факт еще ранее установили при обычных условиях синтеза авторы работы, которые считали, что полисульфид иттрия существует лишь в интервале концентраций YS_1,72 - YS_1,78 .

По своим магнитным свойствам сульфиды иттрия являются слабыми парамагнетиками. По электрофизическим свойствам YS₂ и d- Y₂ S₃ являются полупроводниками, Y₄ S₃ , YS и Y₅ S₇ обладают проводимостью металлического типа. Соединение Y₅ S₇ по физическим свойствам можно скорее отнести к полуметаллам: удельное сопротивление r=2,4*10^-2 ом*см (293 К); температурный коэффициент сопротивления b=1,87*10^-3 ом*см*град^-1 ; термо-э.д.с. a=14 мкв* град^-1 (293 К); концентрация носителей n=3,7*10²¹ см, постоянная Холла R_H =1,7*10^-3 см³ /кул.

Сульфиды иттрия хорошо растворяются в разбавленых неорганических (HCl, HNO₃ , H₂ SO₄ ) и уксусной кислотах, окисляются растворами перманганата калия и иода, медленно окисляются при нагревании на воздухе. Сульфид Y₂ S₃ устойчив при 1500⁰ С, но легко диссоциирует при 1700⁰ С, превращаясь в Y₃ S_4. [1]

1.1.4. Фазовые равновесия в системе MgS –Ln₂ S₃ .

Серные соединения были изучены в их совокупности Патри, Флао, Доманжем, соединение MLn₄ S₇ составили преимущественный объект работ Адольфа[5, 6, 7].

В этих системах имеются кубические тяжелые жидкости типа Th₃ P₄ , начиная с серных соединений Ln₂ S₃ первых элементов группы редких (от La до Cd) их размеры очень уменьшены и соединения MLn₂ X₄ этого типа не существуют. Сравнение этих тяжелых растворов с тяжелыми растворами системы селенидов CaSe – Ln₂ Se₃ , для которых соединения MLn₂ Se₄ также не существуют, показывает, чторазмер гомогенных областей проходит в этих 2-х случаях одинаковую эволюцию, продвигаясь в группу редких элементов, с минимумом к Pr и максимумом к Sm. Второй сорт тяжелых растворов, наблюдаемых в этих системах – кубический тип NaCl. Они образуются добавлением халькогеновLn₂ X₃ редких металлов конца группы к халькогенам MX.

В случае с системами MgS- Ln₂ S₃ которые изучены Палио, констатируют, что от Sm до Er размер гомогенной области линейно растет относительной разницы радиусов ионов при наличии двух металлов [6].

Два различных типа определенных соединений были идентифицированы, но лишь к концу серии редких элементов. Они имеют общую формулу MgLn₂ X₄ . Серные соединения MgLn₂ S₄ – ромбические. Соединения MgLn₄ S₇ были получены от Dy до Yb включительно.

Схемы рис.2 представляют системы серных соединений MgS - Ln₂ S₃ при 1200°C.[3]

Табл. 2 Кристаллохимические данные для фаз, образующихся в системах MgS-Y₂ S₃ .

Соединения	a(Å)	b(Å)	c(Å)	Структурный тип	Структура
MgY4 S7	12 ,66	3,80	11,45	FeY4 S7	Моноклинная
MgY2 S4	12,60	12,73	3,77	MnY2 S4	Ромбическая

La

Ce