Реферат: Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3
 |
Sm
 |
Tb
|
 |
|
Er
|
|
 |
|
Y
- тип Тh3 P4
- тип NaCl
А - тип MnY2 S4
С - шпинель
Рис. 2 Распределение фаз в системах MgS-Y2 S3
Табл.3 Размеры гомогенной области ( n ) для системы Ln2 S3 -MgS при 12000 С
| Система | n |
| Sm2 S3 -MgS | 5 |
| Cd2 S3 -MgS | 17 |
| Dy2 S3 -MgS | 29 |
| Y2 S3 -MgS | 39 |
| Er2 S3 -MgS | 45 |
| Yb2 S3 -MgS | 47 |
| Lu2 S3 -MgS | 48 |
Рис.3 Зависимость n , гомогенной области типа NaCl , от разности радиусов ионов металлов Ln и Mg при T=12000 C для систем Ln2 S3 -MgS
1.1.5. Взаимосвязь структуры и типа химической связи в сульфидах магния-лантанида с их свойствами.
Редкоземельные металлы образуют с серой несколько сульфидных фаз - LnS, Ln3 S4 , Ln5 S7 , Ln2 S3 , LnS2 .Возможность образования той или иной фазы, а также особенности её кристаллического строения и природы химической связи определяется комплексом энергетических и геометрических факторов, характеризующих атомы компонентов [8]. Моносульфиды MeS имеют кубическую кристаллическую структуру типа NaCl. Структура MeS образуется сочетанием довольно объемистых анионов серы и значительно меньших по размерам катионов металлов. Это различие ведет к поляризации связи Me–S. Можно предполагать, что анионы серы как более крупные по размерам имеют тенденцию к регулярному расположению в элементарных ячейках довольно тесно один возле другого; они образуют при этом пустоты, в которых распологаются катионы. Однако минимальные размеры пустот должны быть 0,76 A, если размер иона серы 1,84 A, а большинство катионов металлов имеет диаметры, значительно превышающие 0,76 A, и их введение в пустоты неизбежно ведёт к некоторому расширению решетки. С уменьшением размеров катионов должно уменьшаться расширение решетки и поэтому параметры решетки должны уменьшаться при переходе от La к Lu (лантаноидное сжатие). По данным Флао[7], моносульфиды лантаноидов должны иметь металлическую и ионную связи с преобладанием доли первой, поскольку в связи с необходимостью обеспечения электронейтральности решетки для случая нормальной валентности металлов (+3) и серы (-2), кроме связей Me–S должен появиться один свободный электрон в каждой молекуле MeS. О металлическом характере этих соединений можно судить по небольшому электросопротивлению и металлическому блеску.
Однако, несмотря на удовлетворительную согласованность изложенной картины химической связи с экспериментальными данными, следует, учитывая существование двух типов связи в сульфидах MeS, уточнить вывод о преобладании металлической связи. Моносульфиды MeS имеют кубическую структуру типа NaCl, в которой ионная связь Me–S играет определяющую роль. Если принять валентность металла равной +3, а серы –2, то в каждой элементарной ячейке, содержащей четыре формульные единицы MeS, окажется четыре электрона, не участвующих в связи Me–S. Эти электроны перейдут на связь Me–Me и будут коллективизированы. Однако в элементарной ячейке, кроме четырех связей Me–Me возникает восемь связей Me–S и соединения по преимуществу будет ионным. Сесксульфиды являются нормальными валентными соединениями. В этих соединениях с несколько большими расстояниями Me–S, чем у моносульфидов, наряду с ионными связями Me–S, образование которых требует полного перехода валентных d-s-электронов металлов в оболочку атомов серы, должны возникнуть также направленные ковалентные связи между атомами серы S-S. Это вытекает из сравнительно небольшого различия расстояний Me–S и S–S в решетке Me2 S3 . Доля ковалентных связей растет с ростом отношения S/Me в сульфидных фазах. Можно полагать, что это число будет расти не только в области гомогенности Me3 S4 -Me2 S3 , но и при переходе к фазам, более богатым серой, например MeS2 .
Если в области гомогенности Me3 S4 -Me2 S3 увеличение ковалентных связей между атомами серы приводит к ассиметрии распределения электронной плотности, вызывающей при определенном критическом отношении S/Ме образование внутри решетки энергетических уровней, типичных для полупроводников, то для фаз более богатых серой, оно ещё увеличивается и это приведёт к большому смещению электронной плотности в сторону атомов серы, а величина энергетического разрыва может стать настолько большой, что соединение приобретет свойства диэлектрика. Наоборот, при уменьшении отношения S/Me в области гомогенности Me3 S4 -Me2 S3 при постепенном заполнении вакансий в решетке атомами металла будет увеличиваться доля ионных связей Me-S и соответственно уменьшаться доля ковалентных связей S‑S.
Сульфид магния имеет кубическую структуру типа NaCl, в которой ионная связь Me-S играет определяющую роль.
Изменение характера связи при уменьшении соотношения числа атомов компонентов в различных сульфидных фазах приводит к изменению проводимости от металлической (в фазах бедных серой) до полупроводниковой с образованием запрещенной зоны и возрастанием доли ионной связи (в фазах богатых серой). И сопровождается резким изменением теплоты образования, которая является мерой прочности соединения и свидетельствует о замене слабых металлических связей сильными ионными при переходе от MeS до MeSx , где [1<x£2][9].
1.2. Синтез простых и бинарных сульфидов.
1.2.1. Метод прямого синтеза.
Различают два варианта прямого синтеза: однозонный и двухзонный.
Однотемпературный прямой синтез проводят следующим образом. Смешивают в стехиометрических соотношениях наиболее чистые тонкодисперсные вещества, помещают их в тщательно очищенную кварцевую ампулу. В аппаратурном отношении метод прямого синтеза в его простейшем варианте несложен. Ампулу вакуумируют до остаточного давления, заполняют или промывают инертным газом и запаивают, после чего нагревают в специальном контейнере – блоке. Для получения равномерного распределения температуры блок помещают в печь. Скорость подъема температуры обычно небольшая. Чем выше температура синтеза, тем быстрее происходит реакция и лучше гомогенизация продуктов реакции. Однако при этом создается опасность взрыва, поэтому синтез проводят при более низкой температуре, медленно поднимая её. В некоторых случаях однотемпературный метод прямого синтеза является единственно приемлемым методом, однако он имеет низкую производительность.
Двухзонный вариант прямого синтеза широко применяется при изготовлении разлагающихся халькогенидных соединений, особенно когда летучий компонент (сера) взаимодействует с тугоплавкими или очень активным металлом. Использование этого метода в большинстве случаев предотвращает бурное течение реакции и взрыв. Сущность метода заключается в следующем: ампулу помещают в печь с двумя зонами – нагревательными обмотками с самостоятельным электропитанием. В первой зоне, где находится халькоген, поддерживают более низкую температуру, в другой – более высокую. После достижения заданных температур не успевший прореагировать халькоген отгоняется в более холодную зону. По окончанию процесса сначала отключают печь высокого нагрева и дают охладиться этой зоне до температуры, имеющейся в зоне нагрева халькогена, затем охлаждают всю установку. Нельзя вынимать из печи неостывшую ампулу, т. к. имеется возможность её взрыва при резком охлаждении. Если температура нагрева тугоплавкого компонента (горячая зона) превышает температуру размягчения кварца, то применяют индукционный нагрев этой зоны, который способствует одновременному перемешиванию расплава, что сокращает время процесса синтеза[10].
1.2.2. Метод косвенного синтеза.
При косвенном методе синтеза по сравнению с методом прямого синтеза, не только состав реагентов, но и условия их взаимодействия разнообразны. К ним следует относить не только термодинамические параметры, определяющие состояние системы реагирующих веществ или какие-либо другие внешние условия, но и технологию, а также технику проведения процесса, существенно определяемую характером и кинетикой массо- и энергообмена, связанного с агрегатным и фазовым состоянием реагентов, величинами удельной поверхности и удельного объема.
Производительность и технологичность методов косвенного синтеза превышает показатели для прямого синтеза.
Наибольшее практическое значение приобрели методы получения полуторных сульфидов из оксидов и солей действием на них сероводорода или сероуглерода, т. к. оксиды и соли легко доступны, чистота их высокая, процесс прост в аппаратурном исполнении. В общем виде реакции синтеза можно представить:
Ln2 O3 + 3H2 S = Ln2 S3 + 3H2 O
Ln2 O3 + 3 /2 CS2 = Ln2 S3 + 3 /2 CO2
Сульфидирование сероуглеродом энергетически более выгодно, чем H2 S, т. к. CS2 получают непосредственно в зоне сульфидирования при взаимодействии паров серы с нагретым до 1170-1220К древесным углем. Таким образом достигают очистки образующегося CS2 от кислорода и паров воды. Для синтеза Ln2 S3 можно использовать безводные соли, например, хлориды и сульфаты. Сульфидирование ведут сухим сероводородом при температуре 770-1270 К:
Ln2 (SO4 )3 + 12H2 S = Ln2 S3 + 12S + 12H2 O