Реферат: Физико-химический анализ жидких систем

Точное определение степени ассоциации веществ в растворе может быть большей частью проведено с помощью методов, основанных на законе Рауля. Наиболее распространенными методами являются эбуллиоскопия и криоскопия. (надежно только в разбавленной области). С повышением концентрации раствора точность методов определения степени ассоциации быстро падает. Связано это не только с несовершенством эксперимента и расчетной методикой, из-за недостаточного теоретического обоснования метода, но прежде всего с возрастанием по мере роста концентрации раствора степени неопределенности понятия “ассоциация”.

Для определения степени ассоциации индивидуальной жидкости предложено несколько методов. Часто для этой цели применяют уравнения Рамзая-Шильдса и Беннета-Митчелли, основанных на данных по поверхностному натяжению.

Определенную информацию о степени ассоциации индивидуальной жидкости можно почерпнуть из температурных зависимостей вязкости и диэлектрической проницаемости.

Весьма точная оценка ассоциативного состояния индивидуальной жидкости может быть получена при экспериментальном определении коэффициента самодиффузии, для чего применяют метод ЯМР.

Хорошие результаты оценки ассоциативного состояния индивидуальных жидкостей и концентрированных растворов дает ряд методов, основанных на изучении флуктуаций свойств с помощью релеевского расстояния света.

Тоже ИК-спектроскопия частоты ассоциированных молекул отличаются от неассоциированных, и меняются с разбавлением растворов.

2) Химическое взаимодействие между компонентами жидкой системы

Химическое взаимодействие – взаимодействие, приводящее к образованию новых химических связей. В данном случае химическая связь, когда нижний предел энергии фиксируемых взаимодействий в жидкой фазе ≈ 5 кДж/моль (т. к. этому значению отвечает энергия теплового движения молекул большинства жидкостей при 300°К).

В большом числе случаев образование раствора при смешении двух его компонентов сопряжено с образованием химического соединения

Возможно протекание реакций присоединения:

mA + nB = AmBn

Возможно протекание реакций соединения:

mA + nB = pC

Пример: реакции изотиоционатов с аминами:

C3H5NCS + C2H5NH2 → C2H5 NHCSNHC3H5.

Компоненты жидкой системы могут вступать в реакции по обменному механизму

mA + nB = pC + qD

Примером жидкофазного обменного взаимодействия могут служить реакции этерификации:

R COOH + R´OH = R COOR´ + H2O.

ФХА не позволяет при исследовании системы определить, какой именно из перечисленных типов химического взаимодействия реализуется в жидкой фазе. Поэтому перед ФХА обязательно определяют тип взаимодействия, если это заранее точно не ясно.

Одним из основных приемов интерпретации диаграммы состав-свойство в ФХА жидких систем является сопоставление экспериментальных изотерм свойства с изотермами, рассчитанными в предложении отсутствия химического взаимодействия. Понятие “система с химическими невзаимодействующими компонентами” отличается от понятия “идеальная система”, т. к. предполагает возможность после образования раствора изменения молекулярного состояния компонентов.

ФХА позволяет зафиксировать слабые химические взаимодействия с энергией порядка 0,5 кДж/моль. Однако в большинстве случаев в растворах столь слабые взаимодействия не могут быть с уверенностью обнаружены. Дело в том, что энергетические эффекты смешения соизмеримы, а часто и значительно превышают указанный порядок. Поэтому слабая энергетика химического взаимодействия не может быть выделена на фоне значительных энергетических эффектов смешения. В этих случаях говорят об отсутствии химического взаимодействия. Это приближение является оптимальным при рассмотрении процессов, протекающих в жидких, особенно двойных системах.

Определение стехиометрии и глубины протекания взаимодействий (приведенных выше) является основной задачей ФХА жидких систем.

Ионизация продуктов присоединения

Энергетический анализ процесса электролитической диссоциации показывает, что продукт присоединения AmBn не может непосредственно диссоциировать на ионы.

Например, присоединение R3N R1COOH не могут дать непосредственно ионы R3NH+ и R1COO-, для чего потребовалось бы затратить значительную энергию, необходимую для разрыва связи О-Н. Поэтому стадии электролитической диссоциации предшествует стадия ионизации продукта присоединения, заключающаяся в переходе атома Н от гидроксильной группы на атом азота с образованием ионной пары или ионизированного комплекса

[R3NH+] [R1COO-].

В общем виде процесс ионизации:

AmBn = [pKq+] [qLp-].

Возникновение ионизированного комплекса – необходимое, но недостаточное условие электролитической диссоциации.