Реферат: Формально–кинетический анализ гипотез

(12)

Задавая ν ₃ = 1 и ν ₄ = 0, получим ν ₁ = 1 и ν ₂ = 1, т.е. для первого маршрута. При ν ₃ = 0 и ν ₄ = 1 ν ₁ = 0 и ν ₂ = 1 и для второго маршрута. При ν ₃ = 0 и ν ₄ = 0 все решения будут нулевыми.

Пример 2. Рассмотрим пример нелинейного механизма.

(13)

Здесь одно линейно-независимое промежуточное соединение Х (N_I = 1), 2 стадии (S = 2) и один маршрут Р = 2 – 1 = 1. Матрицу стехиометрических коэффициентов интермедиатов В_Х запишем вектором-строкой . Поскольку , умножим вектор-строку на вектор столбец . Получим одно уравнение

ν ₁ – 2ν ₂ = 0, (14)

которое имеет одно линейно-независимое решение. Задав ν ₁ = 1, получим ν ₂ = 0.5. При ν ₁ = 2 ν ₂ = 1 и т.д. Если при сложении стадий (1) и (2) (для исключения Х из итогового уравнения) умножим стадии (1) и (2) на наборы |1 0.5| или |2 1|, получим итоговые уравнения, соответственно, маршрутов N ⁽¹⁾ и N ⁽²⁾ :

N ⁽¹⁾ А = 1/2 Р

N ⁽²⁾ 2А = Р

Очевидно, что ΔG ^(Р) (по маршруту N ^(Р) ) определяется уравнением (15)

(15)

В соответствии с уравнением (7) для ΔG ^(Р) и для ΔG_j получаем:

(16)

где –скорости элементарной стадии в прямом и обратном направлениях.

Для маршрута N ⁽¹⁾ :

(17)

Для маршрута N ⁽²⁾ :

(18)

Примем стадию (1) механизма (13) в качестве лимитирующей, а стадию (2) – квазиравновесной (). Тогда при равновесии брутто-процесса () получим из уравнения (17) константу равновесия итогового уравнения для маршрута N ⁽¹⁾

,

а из уравнения (18) – константу равновесия маршрута N ⁽²⁾

.

Такие уравнения для К ⁽¹⁾ и К ⁽²⁾ получим и в случае лимитирующей второй стадии.

Если кинетические уравнения получены экспериментально, итоговые уравнения выбираются уже не произвольно. Так, например, для механизма (13), если R ⁺ µ [A] (стадия (1) лимитирующая), итоговое уравнение, которое получится при равновесии, будет уравнением N ⁽¹⁾ . Если R ⁺ µ [A]² , итоговое уравнение N ⁽²⁾ . Поэтому для определения скорости R ^- по известной R ⁺ (и наоборот) следует использовать соответствующие кинетике итоговые уравнения. Таким образом, кинетика реакции в случае нелинейного механизма может ограничивать выбор маршрута.

Для обратимых стационарных и квазистационарных процессов с линейными механизмами нет ограничений при выборе базиса маршрутов и итоговых уравнений.. Однако итоговое уравнение, как мы видели в случае 2А = 2В, не должно противоречить кинетическому уравнению, следующему из механизма реакции. Для механизмов с необратимыми стадиями формально также можно использовать любые наборы , включая и отрицательные ν _j для необратимых стадий. Вместе с тем, в согласии с физическим смыслом целесообразно выбирать такие базисы маршрутов, чтобы и маршрут и скорость по маршруту относились к термодинамически и кинетически разрешенному направлению реакции (направление необратимых стадий).

Для нелинейных одномаршрутных механизмов, имеющих лимитирующую стадию, можно получить выражения для скорости лимитирующей стадии в прямом и обратном направлениях, но в этом случае выбор итогового уравнения будет определяться природой лимитирующей стадии.

Получив матрицу Г , найдём итоговое уравнение, т.е. матрицу стехиометрических коэффициентов итоговых уравнений В_Р ,

или