Реферат: Формально–кинетический анализ гипотез

Получим другую матрицу B_P :

и новые итоговые уравнения:

I) H₂ + C₂ H₄ = C₂ H₆

II^* ) 0 = 0

Второй маршрут (II^* ) называют пустым маршрутом. Скорость реакции по пустому маршруту не равна нулю. Это скорость перехода интермедиатов:

по циклической последовательности стадий. Скорости , , по пустому маршруту равны нулям. , , .

Ранг матрицы B_P , т.е. базис Q_P итоговых уравнений, для маршрутов I и II равен 1 (Q_P = rankB_P = 1). Во втором случае (I и II^* ) число ненулевых итоговых уравнений равно Q_P . Такой базис маршрутов называется “стехиометрическим базисом” маршрутов (число пустых маршрутов равно P – Q_P ).

На данном множестве реагентов и продуктов мы имеем максимальный базис итоговых (брутто) реакций по стехиометрическому правилу Гиббса

, (22)

где N – общее число участников, Н – атомная матрица. Сравнение Q _max с базисом итоговых уравнений маршрутов Q_P дает неравенство:

Q _max ≥ Q_P , (23)

при этом, Q_P ≤ P , Q _max ≥ P .

В рассмотренном выше примере №1 Q _max = 1, Q_P = 1, Р = 2.

Пример 4. Рассмотрим более сложный случай пятистадийного цепного процесса пиролиза этана.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

rankB_X = 3 P = S – N_I = 5 – 3 = 2

Произведение дает три уравнения:

Возьмем n ₄ и n ₅ в качестве независимых переменных и преобразуем систему уравнений:

Определитель левой части D ¹ 0. Задавая n ₄ = 1, n ₅ = 0 и n ₄ = 0, n ₅ = 1, получаем матрицу Г для Р = 2 и матрицу B_P :