Реферат: Галлий и его соединения
большой плотностью - 6,48 г/см3. Быстрым нагреванием гидроокиси до
400 - 500, а также гидротермальным синтезом можно получить g-Ga2O3 с кубической структурой типа шпинели. Разложением нитрата при 200 - 230 С получают d-модификацию, имеющую малую плотность (5 г/см3) и структуру, аналогичную структуре окиси индия. Все эти модификации метастабильны и при длительном нагревании выше 1000 С переходят в устойчивую моноклинную b-модификацию со структурой типа O-Al2O3, с плотностью 5,95 г/см3. Эта модификация может быть получена также гидротермальным путем при 300 С и выше . В ее структуре имеются атомы галлия, находящиеся как в тетраэдрическом, так и октаэдрическом окружении атомов кислорода.
Температура плавления окиси галлия 1725 C, теплота образования 260 ккал/моль. При высоких температурах окись галлия незначительно диссоциирует с выделением летучего низшего окисла Ga2O. Сама окись галлия нелетуча.
Полученная при невысоких температурах окись галлия растворима как в кислотах с образованием солей галлия, так и в щелочах с образованием галлатов. Для перевода прокаленной окиси галлия в растворимую форму приходится сплавлять ее со щелочью или бисульфатом калия.
При спекании с основными окислами или карбонатами получены различные галлаты, с кремнеземом стекла . Окись галлия способна образовывать с окисью алюминия широкие области твердых растворов при высоких температурах. Ниже 810 C при взаимодействии этих окислов получено соединение AlGaO3, дающее твердые растворы со своими компонентами.
Низший окисел галлия Ga2O можно получать нагреванием металла в разреженной атмосфере углекислого газа или водяного пара, а также восстановлением окиси галлия (лучше всего металлическим галлием).
Это темно-коричневое (до черного цвета) вещество с плотностью 4,77 г/см3, устойчивое на воздухе при комнатной температуре и легко окисляющееся при нагревании, обладает сравнительно большой летучестью и может быть сублимировано в вакууме выше 500 C. При температуре выше 700 диспропорционирует:
3Ga2O <--> 4Ga + Ga2O3
В парах при температуре выше 1000 С это соединение устойчиво. Закись галлия является сильным восстановителем. Например, растворяясь в серной кислоте, она восстанавливает ее до сероводорода.
Что касается двухвалентного галлия GaO, то о нем в литературе имеются весьма скудные и во многом противоречивые сведения. В последнее время его существование в конденсированном состоянии вообще подвергается сомнению.
ГИДРООКИСЬ. Только высший окисел галлия образует гидрат Ga(OH)3. Гидроокись может быть выделена в виде белого студенистого осадка при осторожной нейтрализации как растворов солей галлия каким-либо основанием, так и растворов галлатов щелочных металлов кислотой. Из растворов солей галлия гидроокись начинает осаждаться при pH около 3; полное осаждение достигается при рН 4,1. Из растворов галлатов осаждение гидроокиси начинается при рН около 9,7 и заканчивается при рН 6,4.
Из растворов сульфата сначала осаждается нерастворимая основная соль, наиболее вероятный состав которой Ga3(ОН)7SO4*nH2O. Прибавление щелочи к растворам хлорида галлия вызывает сначала образование растворимых основных солей, выпадение осадка начинается лишь при содержании щелочи более 2 г-экв/моль хлорида. Выпавшая основная соль Ga5(OH)4Cl затем переходит в гидроокись. Произведение растворимости галлия 1,4*10-34.
Гидроокись галлия аморфна. Свежевыпавшие осадки представляют собой сложные аквагидроксокомплексы с большим числом молекул воды.
<- 10 ->
Старение осадка как под водой, так и при высушивании на воздухе приводит к образованию разных гидратов. Гидроокись Ga(OH)3 может быть получена при 20 C. Высушивание при 80 дает Ga2O3*2H2O, при 160
- 3Ga2O3*4H2O. Нагреванием до 400 получают кристаллический гидрат GaOOH со структурой одного из гидратов окиси алюминия - диаспора (этот гидрат правильнее рассматривать как метагалловую кислоту HGaO2). Он может быть выделен также нагреванием гидроокиси галлия в автоклаве при 150 - 160 C. Полное обезвоживание гидроокиси галлия происходит при 550 C.
Гидроокись галлия амфотерна: растворяется как в кислотах, так и в щелочах. Кислотные свойства гидроокиси галлия выражены сильнее, чем основные. Первая константа диссоциации ее как кислоты - 1,2*10-7, как основания - 3,4*10-8. Это более сильная кислота, чем
гидроокись алюминия. Поэтому растворы галлатов устойчивее растворов
соответствующих алюминатов, что может быть использовано при их разделении.
Интересно отметить, что свежеосажденная гидроокись галлия растворима в аммиаке; в этих растворах галлий, по-видимому, не образует аммиачных комплексов и находится в форме аниона.
ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. При взаимодействии хлорида галлия со щелочью в концентрированной перекиси водорода при -20 C выпадает белый осадок перекисного соединения Ga(OH)3*2Н2O2*nН2O. При нагревании до 2 - 4 C оно постепенно разлагается с образованием Ga(OH)3*Н2O2, а затем 2Ga(OH)3*Н2O2. Последнее соединение устойчиво вплоть до 60 C.
5.2. ГАЛЛАТЫ
В щелочных растворах галлий присутствует в виде гидроксогаллат-ионов. В отличие от алюминатных растворов галлаты отличаются большей устойчивостью даже при малом содержании щелочи. Из галлатных растворов щелочных металлов могут быть выкристаллизованы тетрагидроксогаллаты типа Na[Ga(OH)4], щелочноземельных - гексагидроксогаллаты,
например Ga3[Ga(OH)6]2. В отличие от алюмината кальция галлат
кальция заметно растворим (0,79% в пересчете на окись галлия), чем
пользуются для их разделения.
Помимо указанных из растворов могут быть получены галлаты и других типов. Согласно растворимости гидроокиси галлия в растворах едкого натура, из концентрированных щелочных растворов кристаллизуется галлат Na8Ga2O7*15Н2O. В этой же системе при более высоких температурах были обнаружены галлаты Na4Ga2O3*nH2O и Na3GaO3*nH2O.
При добавлении к холодному насыщенному раствору Ca(ОН)2 раствора галлата натрия выпадают кристаллы Ca4Ga2O7*13,5Н2О. В то же время в системе гидроокись галлия - едкий калий - вода обнаружено только одно соединение - К[Ga(OH)4]. Из растворов солей
редкоземельных элементов при действии раствора галлата лития
выпадают осадки типа NdGaO3*Н2О.