Реферат: Галлий и его соединения
ортогаллаты - Ca(GaO3)2 и др.
Такого рода соединения могут быть синтезированы и сухим путем - прокаливанием или сплавлением окиси галлия с соответствующими окислами или карбонатами. Иногда для синтеза применяется сплавление окиси с фторидами или хлоридами и другие методы.
ГАЛЛАТЫ МЕТАЛЛОВ I ГРУППЫ. Наиболее распространенным типом галлатов являются метагаллаты. Они получены для всех щелочных металлов, а также для одной двухвалентной меди.
Метагаллат лития LiGaO2 получен спеканием смеси Li2CO3 и b-Ga2O3 от 600 до 1500 С с последующей воздушной закалкой образцов.
По данным ИК-спектроскопии, решетка LiGaO2 построена из GaO4. По типу шпинели кристаллизуются галлаты одновалентной меди и LiGa5O8. В
<- 11 ->
решетке LiGa5O8 сосуществуют тетраэдры GaO4 и октаэдры GaO6. Для лития получен также галлат с относительно малым содержанием окиси галлия состава Li5GaO4.
В системе Na2O - Ga2O3 обнаружен галлат Na2O*6Ga2O3, который кристаллизуется в гексагональной решетке типа b-глинозема и имеет бертоллидную природу. Это соединение (фаза b), плавящееся конгруэнтно при 1475 C, распадается при охлаждении с образованием фазы b', отвечающей составу 3Na2O*16Ga2O3 (кристаллизуется в ромбоэдрической решетке).
Моногаллат NaGaO2, по данным ИК-спектроскопии , существует в двух модификациях, одна из которых, по-видимому, метастабильна. В температурном интервале 900 - 1000 С кристаллические решетки обеих модификаций построены из тетраэдров GaO4.
ГАЛЛАТЫ МЕТАЛЛОВ II ГРУППЫ. Из галлатов щечочноземельных металлов наиболее исследованы метагаллаты, которые характерны также для двухвалентных меди, свинца, марганца, никеля, кобальта и т. д. Особый интерес представляют кристаллизующиеся по типу шпинели метагаллаты магния MgGa2O4 и ряда тяжелых металлов, так как некоторые из них обладают полупроводниковы ми свойствами . Кроме
метагаллатов для щелочноземельных металлов получены галлаты состава
MeGa4O7, Me2Ga2O5 и Me3Ga2O6, последний - при обжиге смесей MgO и Ga2O3 до 1450. В системе СаО - Ga2O3 получены галлаты трех составов: 3CaO*Ga2O3, СаО*Ga2O3 и CaO*2Ga2O3. Галлат состава 3CaO*Ga203 плавится инконгруэнтно с разложением на СаО и жидкость при 1263 C, два других - конгруэнтно при 1369 и 1504 С соответственно. Эвтектика при 1245 C между 3CaO*Ga2O3 и CaO*Ga2O3 содержит 37,5 мол. % Ga2O3, между CaO*Ga2O3 и CaO*2Ga2O3 - 57,0 мол. % Ga2O3 (1323 С), между
CaO*2Ga2O3 и b-Ga2O3 - 68 мол. % b-Ga2O3 (1457 С).
По данным, в системе SrO - Ga2O3 при температуре 1200 С образуются моногаллат Sr(Ga2O4), который существует в виде двух полиморфных модификаций, а также галлаты 3SrO*2Ga2O3 и SrO*2Ga2O3. Соединение 3SrO2*Ga2O3 имеет сложную структуру. У галлата SrO*2Ga2O3, который в чистом виде не удалось получить, найдены две модификации со сложной структурой. Высокотемпературная форма получена закалкой в жидком азоте при 1200 С.
Окислы, карбонаты и нитраты щелочноземельных металлов, цинка, кадмия, никеля и кобальта при спекании с окисью или нитратом галлия при температуре 850-1200 С образуют одно соединение состава MGa2O4, которое в зависимости от величины ионного радиуса металла кристаллизуется либо по типу шпинели (при rk<1,00 А), либо по типу перовскита (при большем rk).
ГАЛЛАТЫ Р. З. Э. Редкоземельные элементы помимо ортогаллатов, кристаллизующихся в искаженной перовскитовой решетке, образуют, начиная с празеодима, галлаты состава Ln3Ga5O12, кристаллизующиеся по типу граната и Ln4Ga2O9. Галлаты лантана, неодима, празеодима и
церия состава LnGaO3 получены спеканием соответствующих окислов при
1300 С с последующим выдерживанием при 950 C. Реакцию образования галлатов празеодима и церия можно представить следующим образом:
Pr6O11 + 3Ga2O3 --> 6PrGaO3 + O2
3CeO2 + Ce + 2Ga2O3 --> 4CeGaO3
Система CeO2 - Ga2O3 изучена в окислительной и восстановительной средах в интервале температур 1100 - 1700 С. CeGaO3 синтезирован из смеси CeO2, Ga2O3 и Ga в вакуумной кварцевой ампуле. При нагревании на воздухе при 470 - 800 C CeGaO3 разлагается на CeO2 и Ga2O3.
Методом осаждения из растворов нитратов редкоземельных элементов и галлия под действием карбоната и гидрокарбоната аммония синтезированы галлаты лантана, иттрия, гадолиния и диспрозия. Кристаллические фазы получены при температуре 750 - 800 C.
<- 12 ->
Независимо от взятого соотношения компонентов образуются галлаты со структурой граната M3Ga5O12 (М = Y, Gd, Dy) при температуре на 400 - 600 C ниже чем по окисной (твердофазной) технологии.
Кроме перечисленных описаны двойные галлаты некоторых редкоземельных и щелочных элементов состава MLnGa3O7, аналогичные по структуре минералу гелениту Ca2Al2SiO7. Во многих случаях галлаты образуют твердые растворы с алюминатами и феррита ми аналогичного состава.
Галлаты, а также гранаты на основе окиси галлия находят широкое применение в различных отраслях науки и техники. Они применяются в производстве полупроводников, в качестве оптического материала для люминесцентного покрытия, электронных изоляторов и т. д.
5.3. СОЛИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ
Соли галлия напоминают соответствующие соли алюминия, но они менее устойчивы к гидролизу, вследствие чего их растворы имеют кислую реакцию (pH < 3).
Из-за кислотного характера гидроокиси галлия не удается получить ее соли с анионами слабых кислот, например сернистой.
СУЛЬФАТЫ. Безводный сульфат Ga2(SO4)3 может быть получен в виде белого, сильно гигроскопического порошка действием концентрированной серной кислоты на GaOOH с последующим удалением избытка кислоты нагреванием. При температурах выше 500 C он начинает разлагаться с выделением серного ангидрида. Сульфат галлия менее термически стоек, чем сульфаты алюминия и трехвалентного железа.
Безводный сульфат медленно растворяется в холодной и быстро - в горячей воде. Из растворов он кристаллизуется в виде гидратов с 18 или 20 молекулами воды. Растворимость гидрата при 20 C составляет 170 г в 100 г воды. При нагревании он обезвоживается с образованием большого числа промежуточных гидратов. Заканчивается обезвоживание при температуре выше 300 C.
При длительном стоянии, а также при нагревании водных растворов сульфата галлия вследствие гидролиза выпадает осадок аморфного основного сульфата. Гидротермальным синтезом может быть получен кристаллический основной сульфат H3OGa3(ОН)6(SO4)2 со структурой типа алунита. С сульфатами калия, рубидия и цезия, а также аммония и таллия сульфат галлия образует квасцы, например KGa(S04)2*12H2O, которые могут быть выкристаллизованы из слегка подкисленных растворов. От калия к цезию растворимость квасцов уменьшается, оставаясь значительно выше растворимости соответстующих алюминиевых квасцов. С сульфатом натрия вместо квасцов образуются соли других составов - NaGa(SO4)2*7H2O и Na4Ga2(SO4)5*19H2O.