Реферат: Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

2.2 Строение расплавов систем хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла.

Под строением ионного расплава понимают состав и взаимное расположение частиц, из которых он состоит [ 20 ].

Первые выводы о строении ионных расплавов были сделаны на основании изучения их физико-химических свойств: электропроводности, вязкости, плотности и поверхностного натяжения, чисел переноса и ЭДС гальванических элементов и др. Ценную информацию можно получить при рассмотрении диаграмм состав - свойство, экстремальные точки на которых свидетельствуют о химических взаимодействиях в исследуемых системах.

Значительный прогресс в наших представлениях о строении ионных расплавов был достигнут в результате рентгеноструктурных и спектроскопических исследований. Вопреки прежним предположениям, в соответствии с которыми жидкости вообще и ионные расплавы в частности считались отдаленными аналогами газов, из рентгеновских исследований вытекает, что их нужно рассматривать как аналоги твердых кристаллических веществ.

Лантаноиды образуют устойчивые трехвалентные комплексы [ 15 ] типа МеIMeIIIF4 (MeI - Li, Na, K) и Ме3IМеIIIF6 (МеI - K, Rb, Cs, NH4). Если соотношение радиусов катионов Ме+/Ме3+ больше 1,43, то будут образовываться конгруэнтно плавящиеся комплексы типа Ме3IМеIIIF6 .

Особенности образования соединений с различной координацией ионов фтора в расплавленном состоянии подтверждаются также результатами измерений плотности и электропроводности фторидных смесей. С уменьшением радиуса иона - комплексообразователя - РЗЭ - устойчивость фторидных комплексов возрастает.

Отсутствие экстремумов на изотермах мольного объема и молярной электропроводности для систем KF - LaF3 и KF - NdF3 объясняется непрочностью фторидных комплексов KЭF4, образующихся в расплаве [ 21 ]. Минимумы на соответствующих изотермах для систем KF - YF3 и KF - GdF3 отвечают составу, содержащему 25 % мол. YF3 и GdF3. Такой состав соответствует наиболее плотной упаковке ионов, которую можно объяснить высокой устойчивостью фторидных комплексов криолитового типа K3ЭF6, где Э - Y3+, Gd3+.

Для всех расплавленных смесей имеет место отклонение величин мольного объема от аддитивности. Величина молярной электропроводности в указанных выше системах понижается с повышением мольно-долевой концентрации фторида РЗЭ. Это явление, по-видимому, объясняется присутствием в растворе наряду с простыми ионами комплексных ионов типа ЭF4- и ЭF63-.

Характер зависимости свойств (молярного объема, молярной электропроводности, поверхностного натяжения, избыточной свободной энергии и адсорбции Гиббса) исследованных систем LiCl - KCl - LnCl3 (Ln - Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) от состава объясняется образованием в расплавах при различном содержании хлоридов лантаноидов комплексных ионов LnCl63-, LnCl52-, Ln2Cl93-, Ln2Cl7- и Ln3Cl10- [ 22 ]. Анализ построенных изотерм позволил сделать также вывод об увеличении прочности ионов LnCl63- с повышением порядкового номера в ряду лантаноидов. Для смесей с небольшим содержанием хлоридов РЗЭ цериевой группы, гадолиния или иттрия характерным является разрушение в поверхностном слое расплава комплексных ионов LnCl63-, что отражается в положительных отклонениях поверхностного натяжения от значений, рассчитанных по уравнению Жуховицкого - Гуггенгейма и объясняется понижением прочности ионов при вытеснении их на поверхность за счет несимметричности второй координационной сферы и деформации комплексных ионов.

При малом содержании SmCl3 в системе LiCl - KCl - SmCl3 понижение электропроводности можно объяснить образованием в расплаве малоподвижных комплексных анионов SmCl63-, существование которых в бинарных системах отмечено авторами [ 23 ]. В области 15-65% (мол.) SmCl3 в исследуемой солевой системе, наряду с SmCl63- , образуются анионы SmCl52-. При концентрации трихлорида самария выше 65% мол. в системе LiCl - KCl - SmCl3 возможно образование более сложных комплексных анионов Sm2Cl7-. Существование в бинарных смесях хлорид самария - хлорид щелочного металла анионов SmCl52- и Sm2Cl7- установлено в работах [ 23, 24 ] . Кроме того, на возможность существования в расплавленных смесях SmCl3 с хлоридами щелочных металлов ионов SmCl63-, SmCl52- и Sm2Cl7- указывают результаты исследования диаграмм плавкости бинарных систем, при изучении которых обнаружены соединения Me3SmCl6, Me2SmCl5, MeSm2Cl7 (Me - щелочной металл).

2.3 Электропроводность, поверхностное натяжение, плотность расплавов хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла.

Значительное сходство физических и химических свойств РЗЭ обусловлено одинаковым числом электронов в двух внешних слоях. Обычно атомы РЗЭ сравнительно легко отдают по три электрона, образуя Ln3+ - ионы. Остальнвые 4f-электроны, как правило, в образовании химических связей не участвуют; исключением являются Ce, Pr, Tb. Под влиянием полей соседних ионов 4f-электроны могут претерпеть некоторое возмущение, но оно не велико вследствие экранирующего действия, оказываемого электронами пятого слоя, имеющимися у всех ионов РЗЭ.

Электроны 4f-подуровня оказывают второстепенное влияние на химические свойства, но обуславливают ряд характерных для РЗЭ физико-химических свойств: цветность, парамагнетизм и др. Некоторые из этих свойств при переходе от одного элемента к другому изменяются постепенно, непрерывно, для других свойств наблюдается периодическое изменение [ 25 ]. К группе непрерывно изменяющихся свойств относятся такие свойства ионов или атомов, как ионные и кристаллические радиусы, атомные и мольные объемы, основность, показатели преломления и ионизационные потенциалы. К группе периодически изменяющихся свойств можно отнести парамагнетизм, окраску ионов, изменение валентности и т.д.

Тригалогениды обладают довольно высокой температурой плавления и малой летучестью. Последняя, как правило, увеличивается с возрастанием порядкового номера РЗЭ. Трихлориды лантаноидов наибольших порядковых номеров имеют значительную летучесть, но менее резко выраженную, чем у ScCl3. Температура плавления тригалогенидов в ряду лантаноидов сначала уменьшается, а затем снова увеличивается, то есть кривые зависимости температуры плавления от порядкового номера элементов проходят через минимум, который сдвигается в сторону лантаноидов с меньшим порядковым номером от трихлоридов к трииодидам через трибромиды; для трифторидов температуры плавления уменьшаются до конца ряда лантаноидов.

У всех трихлоридов РЗМ наблюдается линейная зависимость удельной электропроводности от температуры. Найденные по методу наименьших квадратов значения статистических коэффициентов a и b и рассчитанные по ним значения удельной электропроводности трихлоридов РЗМ при 900(С [ 26 ] приведены в табл. N5.

Таблица N5

Значения статистических коэффициентов

a и b в уравнении

x=a+bT для трихлоридов РЗМ.

LnCl3

-a

b(103

Темп. интер вал,(С

(900(C),

Ом-1(см-1

LaCl3

1,422

3,04

855-960