Реферат: Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

_

SmBi2 (GSm = -247,8 + 71,9(10-3T ( 0,2 (кДж/моль) ( 8 )

С учетом зависимостей ( 7 ), ( 8 ) и результатов измерений ЭДС гальванического элемента ( 4 ), получены новые значения термодинамических характеристик соединений самария с ЛПМ.

рис. 2.4.

Электропроводность трихлоридов РЗМ.

рис. 2.5.

Изотерма молярной электропроводности расплава LiCl - KCl - SmCl3 при 1050К.

рис. 2.6.

Изотерма поверхностного натяжения системы LiCl - KCl - SmCl3 (Т=1050К).

2.4 Электрохимическое поведение ионов РЗМ в галогенидных расплавах.

Первые попытки электролитического получения РЗМ из их расплавленных соединений были сделаны в конце 19в. Были получены Ce и La в довольно чистом состоянии и больших количествах. Трудности получения тяжелых РЗМ связаны, главным образом, с высокой летучестью расплавов их соединений [ 35 ].

Дальнейшие исследования связаны, в основном, с усовершенствованием технологии получения чистых РЗМ.

Для получения металлов группы лантана, имеющих сравнительно низкую температуру плавления (La, Ce, Pr, Nd) используется процесс электролиза в расплаве хлоридов [ 36 ]. Металлы с более высокой температурой плавления (Sm, Gd, Dy, Y) получают из оксидов методом электролиза в расплаве фторидов. Фториды Sm, Eu, Tm и Yb восстанавливаются не полностью, поэтому эти металлы получают восстановлением оксидов с помощью La или мишметалла, имеющих более низкое давление паров.

Предложено получать РЗМ [ 37 ], преимущественно Nd или сплавы Nd - La, Nd - Ce, Nd - Pr, а также сплавы РЗМ с переходными металлами, методом электролиза солевой ванны, состоящей из 10-70% (предпочтительно 15-45%) хлорида РЗМ, хлоридов и фторидов ((15%) щелочных и щелочно-земельных металлов (в частности, лития), при температуре 650-1100(С (предпочтительно 700-900(С), напряжении 4-10 В и Da = 100-250 A/дм2 и Dk = 70-700 А/дм2. Степень извлечения металла достигает 80%.

Также был проведен ряд исследований по изучению механизма электровосстановления ионов РЗМ из расплавов солей.

Показано [ 38 ], что электровосстановление ионов La3+ до металла происходит в одну трехэлектронную стадию. Электродный процесс контролируется скоростью переноса заряда и осложнен последующей быстрой необратимой химической реакцией. Длительная выдержка металла в расплаве NaCl - KCl - LaCl3 не приводит к образованию ионов лантана низшей валентности.

Изучено влияние условий электролиза (ik, t, состав расплава) на выход по току церия при его электролитическом производстве электролизом хлоридного расплава на основе эвтектической смеси LiCl - KCl (42 мол.% KСl) или NaCl - KCl (50 мол.% каждого) [ 39 ],

При увеличении температуры расплава от 850 до 1000(С выход по току церия сначала возрастает, а затем уменьшается; максимальный выход по току наблюдался при температуре 900(С. При увеличении содержания CeCl3 в раплаве от 10 до 50% выход по току церия возрастает от 0 до (61,8% (расплав NaCl - KCl, ik = 9 А/см2, 900(С). Оптимальный диапазон концентраций CeCl3 составляет 30-50%. При повышении п*********************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************************

**********************************************************************************************************************************************************ку процесса осаждения зависит от i и соcтава электролита, уменьшаясь с ростом плотности тока (0,22-0,86 А/см2) от 92 до 89 и от 81 до 32 % при использовании MgZn и Mg3Cd2 - катодов соответственно. Более резкий спад выхода по току в случае Mg - Cd катода связывается с замедленностью растворения неодима в данном металлическом расплаве.

Анодным растворением жидких сплавов Zn - Ln установлено [ 22 ], что Y, La, Nd, Er, Dy окисляются с образованием трехзарядных, Sm и Yb - двухзарядных ионов, а при окислении церия, наряду с ионами Ce3+ образуются ионы Ce2+, доля которых с ростом температуры увеличивается. Учитывая способность лантаноидов к комплексообразованию можно предположить, что коррозия и анодное растворение Y, La, Nd, Er, Dy сопровождается образованием в расплаве ионов LnCl63-, Sm и Yb - LnCl53-, a Ce - смесью CeCl63- и CeCl53-.

Анализ литературы показывает, что электрохимические свойства расплавленных систем, содержащих ионы ионы самария, практически не исследованы.

В частности, исследованию электрохимического поведения трехвалентного самария в хлоридных расплавах посвящена всего одна работа [ 41 ].

Несколько лучше обстоит дело с исследованием электрохимических свойств иона Sm2+ в расплавах солей.

Измерение равновесных потенциалов Sm в расплавленных хлоридах щелочных металлов при высоких температурах практически невозможно из-за интенсивного растворения металла. Специальными исследованиями показано, что необратимый процесс вытеснения щелочного металла из эквимолярного расплава KCl - NaCl самарием протекает с высокой скоростью (например, при 1010К она составляет 3,0 г/cм2(ч).

Поэтому для определения термодинамических характеристик эквимолярного расплава KCl - NaCl, содержащего самарий, измеряли равновесные потенциалы его сплавов с алюминием, активность самария в которых сильно понижена [ 32 ].

Анализ концентрационных зависимостей равновесных потенциалов сплавов при постоянной температуре (с учетом [ 32 ] ) позволил сделать вывод, что в исследуемом интервале температур в равновесии со сплавом находятся ионы Sm(II). По экспериментальным данным рассчитаны условные стандартные потенциалы самария [ 42 ].

RT [Sm2+]

E*Sm2+/Sm = EpSm(Al) - (( ln (((( ( 9 )

2F aSm(Al)