Реферат: Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах

Таким образом, в концентрированных по фтору расплавах, где мольное отношение [F ] : [Gd ] > 3, преобладающая доля фторидных комплексов приходится на группировки GdF₃ , конечно, не нейтральные, а в виде смешанных фторидно-хлоридных анионов типа GdF₃ Cl^- , GdF₃ Cl₂ ^2- и GdF₃ Cl₃ ^3- . В разбавленных по фтору расплавах преобладают группировки GdF²⁺ , а в промежуточной области, где изотермы по наклону отвечают z = 2 (GdF_z ) – группировки GdF₂ ⁺ также в виде смешанных фторидно-хлоридных ионов типа GdFCl₃ ^- , GdF₂ Cl₂ ^- , и т. п. [11].

1.1.4. Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов

Фториды РЗЭ относятся к наименее растворимым соединениям этой группы элементов. В расплавах фторидов редкоземельных и щелочных металлов образуются соли NaLaF₄ , KСeF₄ , NaYF₄ , а также соединения состава M₃ LnF₆ (Ln – Ce(III), Y, Sm, Gd, Er; M – Na, K, Rb, Cs).

Безводные фторидные комплексы РЗМ с щелочами и щелочноземельными металлами во внешней сфере изучали в основном при исследованиях систем MF – LnF₃ или MF₂ – LnF₃ . На основании большого экспериментального материала [12] был предложен эмпирический критерий возможности образования соединений в системах MF – LnF₃ (Тома). Предлагается рассматривать значение отношений ионных радиусов Ln³⁺ и М⁺ или отношение напряженностей полей катионов Ln³⁺ и М⁺ . При отношении постулируется невозможность существования соединений; при 0,7<n*<1.4 в системе MF₃ – LnF₃ существуют соединения MLnF₄ , а при n*>>1.40 трифториды образуют с MF соединения M₃ LnF₆ [13 - 15].

Соединения состава M₃ LnF₆ плавятся конгруэнтно, тогда как соединения состава MLnF₄ плавятся с разложением. Термическая устойчивость M₃ LnF₆ увеличивается в ряду Na – Cs. В системах фторид цезия – фторид лантаноида реализуются соединения Cs₃ LnF₆ для всех РЗЭ от церия до лютеция. В системах RbF-LnF₃ соединения состава 3:1 образуются начиная с празеодима, а в системах КF-LnF₃ подобные соединения образуются лишь начиная с самария.

Фториды M₃ LnF₆ можно синтезировать фторированием смеси хлоридов щелочного металла и РЗЭ¹ (1-кроме церия, празеодима, неодима, тербия и диспрозия) в молярном соотношении 3:1 при температуре 300-400˚С при спекании смеси фторида щелочного металла и трифторида РЗЭ в атмосфере азота (аргона). Следует отметить, что спекание лучше проводить в течение двух часов при температуре на 50˚С ниже температуры плавления образующегося комплекса (особенно это относится к рубидий- и цезийсодержащим комплексам). Применение другого режима синтеза зачастую приводит к загрязнению продукта из – за взаимодействия с материалом реактора, либо к непомерному увеличению времени синтеза, что, впрочем, не исключает заметной коррозии реактора.

Структурные данные для фторокомплексов M_n LnF_3+n не полны. Двойные фториды MLnF₄ гексагональны и изоструктурны по всему ряду РЗЭ, либо обладают сходной структурой. Некоторые отличия в симметрии решетки, наблюдающиеся при замещении ионов Nd³⁺ на ионы других РЗЭ, объясняются частым смещением катионов, находящихся в различных позициях большинство комплексов РЗЭ обладают полиморфизмом.

Кристаллографические характеристики фторокомплексов

гадолиния

Таблица 1.1.

Параметры элементарных ячеек гексафторгадолинидов калия
α-K3 GdF6	β-K3 GdF6		γ-K3 GdF6
Куб.простр.группа Fm3m (z=4)	Тетрагональная пространственная группа 14/mmm (z=2)		Моноклинная пространственная группа Р21/n (z=2)
a0	a0	c0	a0	b0	c0	β0
9,305	6,580	9,305	6,368	6,520	9,069	90˚40΄

Лантаноиды во фторидных расплавах образуют устойчивые трехвалентные комплексы типа Me^I Me^III F₄ (Me^I - Li, Na, K) и Me^I ₃ Me^III F₆ (Me^I – K, Rb, Cs, NH₄ ) . Несколько лет назад Тома предсказал, что если отношение радиусов катионов Ме⁺ / Ме³⁺ находятся в интервале 0,77 – 1,4, комплексы типа Ме^I GdF₄ могут существовать, а если Ме⁺ / Ме³⁺ >1,43 , то будет образовываться конгруэнтно плавящиеся комплексы типа Ме₃ ^I GdF₆ .

??????????? ?????????? ???? ???????????????? ? ??????? ????????????? [13-21] ??? ??? ?????????? ?????????? [22-25] ????????????????? ????????? ????????, ???????? ? ?????? ??????????. ??????? ????? ??????????? ??????? ???????? ??????? ? ?????????????? ?????? ???? [26]. ? ????????? ??????? ??????????? ????????? ??????? ???? ???????? ????????????? ?????? 3:1 (??????? ????????? ??????? ? ?????????? ??????????) ??? 300 ? 400˚? [27]; ?????????????????? ????? ?????????? ?????? ? ?????????? ????? ??????????? [24] ??? ??????????? ?????? ?????????? ?????? ? ???????? ??????? (?????? ? ?????, ?????????, ??????) ??? 450 - 650˚? ? ????? ???????? ? ?????????? ????????.

Рис.1 Диаграмма состояния системы NaF-GdF₃

Для получения полной картины строения фторидных расплавов, содержащих РЗЭ, в частности гадолиний, исследованы системы фторид натрия – фторид РЗМ и построены полные фазовые диаграммы в работе [14,15]. На рисунке 1 представлена диаграмма системы NaF – GdF₃ , где образуются равновесные комплексы NaGdF₄ и Na₅ Gd₉ F₃₂ . Первый комплекс 1:1 NaGdF₄ имеет гексагональную симметрию при низкой температуре, а при температуре выше 700˚С они превращаются в неупорядоченные кубические фазы переменного состава, подобные флюориту [14]. Верхний предел состава кубических фаз, установленный по показателю преломления, постоянной решетки и данными фазового перехода, соответствует составу Na₅ Gd₉ F₃₂ .

Твердые растворы кубической симметрии неустойчивы при температуре ниже 800 - 830˚С, и они при охлаждении переходят в различные продукты, состав которых зависит от состава разлагающихся фаз. Например, при эквимолярных составах фторидов наблюдается упорядочение и образуется фаза NaGdF₄ с гексагональной симметрией. Из фазы Na₅ Gd₉ F₃₂ в системе образуются гексагональные NaGdF₄ и GdF₃ .

Комплексы систем: фторид калия, рубидия, цезия – трифторид РЗМ изучены менее подробно. Опубликовано относительно небольшое число сведений о комплексах, образуемых фторидом калия и трифторидом лантаноидов [22, 25, 28, 29].

Другими авторами были исследованы фторидные системы РЗ – К [30]. Фторид калия совместно с фторидами редкоземельных металлов образуют два типа комплексных соединений – КЭF₄ и К₃ ЭF₆ , где Э – Y³⁺ , La³⁺ , Nd³⁺ , Gd³⁺ . Особенности образования соединений с различной координацией ионов фтора в расплавленном состоянии подтверждаются также результатами измерений плотности и электропроводности фторидных смесей. С уменьшением радиуса иона комплексообразователя – редкоземельного элемента – устойчивость фторидных комплексов возрастает. Минимум на изотерме мольного объема и молярной электропроводности для системы KF - GdF₃ отвечает составу, содержащему 25 мол.% трихлорида гадолиния. Такой состав соответствует наиболее плотной упаковке ионов, которую можно объяснить высокой устойчивостью фторидных комплексов криолитового типа К₃ GdF₆ .

Для всех расплавленных смесей имеет место отклонение величин мольного объема от аддитивности. Величина молярной электропроводности в указанных выше системах понижается с повышением мольно-долевой концентрации фторида редкоземельного элемента. Это явление объясняется, по-видимому, присутствием в расплаве наряду с простыми ионами комплексных ионов типа: ЭF₄ ^- и ЭF₆ ^3- .

1.2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих галогенидных расплавов

1.2.1. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих хлоридных расплавов.

Первая попытка получения редкоземельных металлов электролизом их расплавленных соединений была предпринята в конце XIX века. Полученные из хлоридных расплавов церий и лантан были в довольно чистом состоянии и больших количествах [32]. Тогда же и были отмечены основные трудности электролиза расплава соединений тяжелых редкоземельных металлов,- улетучивание трихлоридов РЗМ и относительно высокое содержание окисей в получаемом продукте.

Исследования по получению РЗМ и их сплавов электролизом расплавленных солей, проведенные в КНР показали, что при электролизе расплавов хлоридов состава NaCl-MeCl₃ , KCl-MeCl₃ , KCl-CaCl₂ -MeCl₃ , CaCl₂ -BaCl₂ -MeCl₃ и других (где М - РЗМ) выход по току колеблется в пределах 50-80% [33]. Он снижается при повышенной растворимости РЗМ в его хлориде, при образовании оксихлорида (взаимодействие расплавов с кислородом или окисью щелочного металла), из-за присутствия в электролите металлических и неметаллических примесей (главным образом ионов SO₄ ^2- и PO₄ ^3- ). Посредством электролиза с жидким металлическим катодом получают сплавы Al-Ce, Al-La (~12% РЗМ), Al-Y (~ 94% РЗМ) и Al-Nd (16-24% Nd) при выходе по току в пределах 80-100%.

Авторами [39] исследован процесс электроосаждения смесей соединений РЗМ в эвтектике расплава LiCl-KCl. При соотношении 3:1 LiCl-GdCl₃ и температуре 723К из указанной эвтектики осаждалось соединение K₃ GdCl₆ . В присутствии ионов кислорода из расплава оксид гадолиния и/или оксихлорид гадолиния. Образование Gd₂ O₃ и GdOCl сторого зависит от концентрации ионов кислорода в расплаве.

Интересна работа японского ученого Masatoshi Iizuka [40], в которой были определены коэффициенты диффузии церия и гадолиния. Исследования проводились в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия при температурах от 673 до 823К хронопотенциометрическим методом. Для определения коэффициентов диффузии применялось усовершенствованное уравнение Сэнда. Коэффициент диффузии описан в следующем уравнении:

log D_Gd = -2.78 (±0.128) – [1670 (±94.3)] / T ^. (D_Gd : cm² /s )

Энергии активации для диффузии и коэффициентов диффузии Gd³⁺ - ионов в эвтектике LiCl-KCl обсуждены в соотношении с их ионными радиусами и стабильностью их комплексных ионов.

В работе [41] приведены результаты изучения поляризации молибденового и жидкого цинкового катодов в расплаве NaCl-KCl, содержащем 2-13 мас.% трихлорида гадолиния, при температуре 700-800°С, а также данные по электролизу расплавов с получением металлического гадолиния.

Опыты проводили в трехэлектродной электролитической ячейке в атмосфере очищенного аргона. Трихлорид гадолиния получали хлорированием окиси гадолиния хлористым водородом или четыреххлористым углеродом в расплаве NaCl-KCl. Потенциалы катодов (молибден и цинк) измеряли относительно хлорного электрода сравнения.

При электролизе с использованием молибденового катода выход по току не превышал 60%. При этом отделение захваченного электролита от дендритообразных кристаллов металлического гадолиния затруднено, что обуславливает его загрязнение.

Авторами [41] приводится таблица, из которой видно, что с ростом температуры выход по току снижается, а с увеличением концентрации гадолиния при прочих равных условиях возрастает.

Содержание Gd в расплаве, мас.%	Т, °С	I,A/см2	Количество пропущенного электричества, Q*102 А/ч	Выход по току, %	Содержание Gd в сплаве, мас.%
12,0	700	0,045	4,5	98	7,0
12,0	750	0,030	5,0	70	14,4
12,0	800	0,450	4,5	41	7,6
7,4	800	0,050	19,5	27	13,2
7,4	750	0,030	3,5	66	6,8
3,4	750	0,030	6,0	52	2,3
13,2	750	0,030	4,5	96	12,0
13,2	750	0,085	4,0	114	13,2
13,2	750	0,120	4,0	120	15,2

С увеличением плотности тока увеличивается выход по току. Превышение выхода по току 100% свидетельствует, по-видимому, о том, что при выделении Gd на жидком Zn- катоде в расплаве в равновесии с Gd-Zn сплавом наряду с ионами Gd³⁺ присутствуют ионы Gd²⁺ . Полученный осадок идентифицировался методом рентгеноструктурного анализа как металлический гадолиний с кристаллической структурой плотноупакованной гексагональной решетки с параметрами а=3,619±0,017; с=5,75±0,03.

1.2.2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих

фторидных расплавов.

Фториды, растворяющие РЗМ-оксиды, менее гигроскопичные, но химически агрессивны по отношению к керамическим материалам. При электролизе расплавленной смеси состава (в %): МеF₃ -73, BaF₂ -10, LiF-17 при температуре 900°С достигали выхода по току 93%, а при увеличении концентрации РЗМ – 97%.

В течении 60 – 70х годов исследовательский центр Peno Горного Бюро США выполнил ряд работ по электролитическому получению РЗМ, иттрия и их сплавов электролизом оксидов, которые растворяли в расплавленных смесях систем фторид РЗМ – LiF (иногда с добавкой BaF₂ ) [34]. Растворимость оксидов РЗМ в таких электролитах составляет 2 – 4%. Электролиз для получения неодима, празеодима, гадолиния и иттрия вели в графитовых тиглях со стержневыми графитовыми анодами и вольфрамовыми катодами. Наложением переменного тока обеспечивали дополнительный нагрев электролита. Поддон тигля охлаждали для образования корки электролита, защищающей металл от контакта с графитом. Электролиз при температурах ≥1120°С сопровождался заметным взаимодействием РЗМ с электролитом и графитом. С целью снижения рабочей температуры электролиз вели с получением относительно легкоплавких бинарных сплавов РЗМ, используя катоды из железа, кобальта и марганца. Этим способом получали сплавы Fe-Y, Fe-Dy, Co-Sm, Co-Y, Co-Nd, Co-Dy, Mn-Y, Mn-Gd. Электронное рафинирование гадолиния в электролите, состоящем из фторида гадолиния с добавлением фторида лития, фторида бария и хлорида лития, позволяет получить РЗМ с содержанием примесей (в млн^-1 ) H₁₄₆ , N₁₇ , О₈₅ [35]. Этим методом получен гадолиний с концентрацией примесей (в млн^-1 ) H₅₀₀ , N₁₀ , О₃₀₀ , С₃₅₀ .

Спеддинг Ф. И Даан А..[37] предложили для электрохимического получения РЗМ расплавленную систему фторид РЗМ – фторид лития – фторид щелочноземельного металла. Далее авторами исследуются при помощи дериваторгафии и рентгенографии электролиты промышленных ванн для получения мишметалла, что показало наличие большого количества фазы твердого раствора оксифторида церия CeOF с оксифторидами других РЗМ , значительное количество фторидов РЗМ, причем с увеличением степени окисления расплава в электролита отмечено образование твердого раствора оксидов РЗМ на основе оксида церия. Кроме того, как отмечают авторы [36], как в промышленных, так и в искусственных электролитах зафиксировано появление Х-фазы, интенсивность которой возрастает с увеличением в составе электролита концентрации фторида бария. По данным ASTM структура Х-фазы идентифицирована со структурой сложных фторидов типа Me^I Me^II F₈ , образованных фторидами щелочноземельных и редкоземельных металлов и соответствует в нашем случае соединению типа BaCe₂ F₈ [38]. Рентгеновские исследования составов искусственных смесей электролитов, не содержащих фторид бария, показали отсутствие Х-фазы. Термографические исследования, проведенные на дериватографе ОД-103, позволили обнаружить на кривых нагревания промышленных электролитов наличие двух эффектов, отвечающих плавлению фаз на основе флюорита и фторидов РЗМ при температурах 610 – 640°С и 680 - 700°С соответственно.

Так как в электролитах для получения мишметалла присутствуют оксидные соединения РЗМ [36] и вследствие взаимодействия фторидов РЗМ с кислородом воздуха и влаги в расплаве возможно образование сложных оксифторидных комплексов типа BaCe₂ F_8-2x O_x , которые могут участвовать в электрохимическом процессе по схеме:

BaCe₂ F_8-2x O_x Ba⁺⁺ + [Ce₂ F_8-2x O_x ]^΄΄

[Ce₂ F_8-2x O_x ]^΄΄ 2Ce⁺⁺⁺ + (8-2x)F^΄ + xO^΄΄

на катоде: Ce⁺⁺⁺ + 3e = Се металл;

на аноде: (8-2x)F^΄ → (8-2х)F₂ / 2 + (8-2x)e

x O^΄΄ → x/2 O₂

1.3. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих галогенидных расплавов

1.3.1. Строение и химические свойства алюминийсодержащих

галогенидных расплавов.

Исходя из традиционных соображений, алюминийсодержащие галогенидные системы являются сравнительно подробно изученными. Эти соображения подразумевают отсутствие до сегодняшнего дня конкурентоспособных альтернативных технологических решений получения как металлического алюминия, так и соединений и покрытий на его основе. Наибольший практический интерес при этом представляет алюминийсодержащие галогенидные расплавы, преимущественно в виде индивидуальных солей.

Трактовка колебательных спектров и структуры алюминийсодержащих галогенидных расплавов основывается на довольно обширном экспериментальном материале [42-47].

Спектры фторидных систем согласуются с наличием в расплаве равновесия между комплексными ионами AlF₄ ^- и AlF₆ ^3- . Первому соответствует поляризационная линия 620 – 630 см ^–1 и линии 210, 760, 322 см ^–1 , характеризующие тетраэдрическую симметрию. Второй на основании линии 556 - 575 и 297см^–1 может характеризоваться октаэдрической симметрией, вероятно, существенно искаженной, судя по большим ширинам линии СКР. Рассчитано, что в расплаве криолита AlF₆ ^3- диссоциирован на 60 – 80 % на AlF₄ ^- и F^- ионы.

Расплавы хлоридов алюминия и щелочных металлов исследованы методом СКР в широком диапазоне состава. До содержания 50 мол.% AlCl₃ в расплаве наблюдаются линии, в основном, тетраэдрического иона AlCl₄ ^– : 350, 122, 487 и 182 см^-1 . По мере увеличения содержания AlCl₃ в смеси начинают появляться линии, отнесенные к колебаниям димерного комплексного иона AlCl₇ ^- .

Константа равновесия реакции диссоциации 2Al₂ Cl₇ ^- Û Al₂ Cl₆ + 2AlCl₄ ^- для расплава AlCl₃ –KCl при 170-240 ⁰ С равна 4^. 10^-3 .

Помимо димерных форм Al₂ Cl₇ ^- не исключается вероятность существования более высоких полимерных форм формулы Al_n Сl_3n+1 .

В работах [48] в СКР расплава SbCl₃ – AlCl₃ не выявлено характерных линий комплексов AlCl₄ ^– и их димера Al₂ Cl_6. Обнаруженная линия валентного колебания Al – Cl – 376 см^-1 типична для мономерного AlCl₃ , который может находиться в расплаве в свободном состоянии.

Как видим, строение и координация алюминийсодержащих расплавов исследовалась, в основном, или в индивидуальных расплавленных галогенидах или в системе с общим анионом. Что касается строения и структурных свойств хлоридно-фторидных расплавов или хлоридных систем, содержащих фториды алюминия, то в литературе информация по этому вопросу является весьма ограниченной.

Термодинамика фторидных комплексов алюминия исследовалась в расплаве KCl-NaCl [49-51] при 973, 1023,1073 К. Измерены равновесные электродные потенциалы алюминия в расплаве KCl-NaCl, содержащем 0,75 мол.% Al и от 10 до 40 мол. % NaF^. KCl. При увеличении концентрации фторидов комплексов Al³⁺ + mF Û Al_m ^(m-3)- . Получены зависимости E=- a–bln[F^- ], где [F^- ] – равновесная концентрация фторид-иона. В зависимости от концентрации фторидов в [50] рассчитаны доли фторидных комплексов AlF₆ ^3- и AlF₄ ^- и определены их условные константы устойчивости. Такие же данные были получены в работе [51] на основе измерения равновесных потенциалов в системах KCl-NaCl - AlCl₃ и KC l- NaCl - AlCl₃ –KF. Отмечается образование (при подщелачивании расплава ионами F^- ) комплексных частиц AlF₄ ^- и AlF₆ ^3- .

Авторы работы [52] потенциометрическими исследованиями доказали наличие а алюминийсодержащем хлоридном расплаве частиц AlCl₄ ^– , Al₂ Cl₇ ^- , Al₂ Cl₆ , AlCl₃ и рассчитали их концентрации.