Реферат: Хроматографические методы анализа проб, содержащих АХОВ
х0 – координата центра полосы;
Н – высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ);
l – длина слоя сорбента, на которой произведено поглощение и размещено п теоретических тарелок, при этом
| п = l/Н . | (10) |
Если числитель дробного показателя степени в уравнениях (1) и (9) выразить в одних и тех же единицах, то при сравнении этих уравнений получим
| H = μ cт 2 /l . | (11) |
Число теоретических тарелок будет равно
| п = (l/ μ cт )2 | (12) |
или, учитывая (2),
| п = 5,55(l/ μ 0,5 )2 = 16(1/ω)2 . | (13) |
Эффективность колонки тем выше, чем меньше высота, эквивалентная теоретической тарелке, и больше число теоретических тарелок.
Таким образом, теория тарелок позволяет рассчитать важные количественные характеристики хроматографического процесса. Однако теория тарелок, основанная на допущении ступенчатого характера хроматографического процесса, по существу формальна, так как реальный процесс протекает непрерывно. Значение высоты, эквивалентной теоретической тарелке, и число тарелок являются характеристиками размытости зон. Эти величины сохраняют свое значение и в кинетической теории хроматографии, учитывающей скорость миграции вещества, диффузию и другие факторы.
Кинетическая теория хроматографии основное внимание уделяет кинетике процесса, связывая высоту, эквивалентную теоретической тарелке, с процессами диффузии, медленным установлением равновесия и неравномерностью процесса. Высота, эквивалентная теоретической тарелке, связана со скоростью потока уравнением Ван-Деемтера:
|
| (14) |
,где А , В и С – константы;
U – скорость подвижной фазы.
Рисунок 4 – Зависимость ВЭТТ от скорости подвижной фазы
Константа А связана с действием вихревой диффузии, которая зависит от размера частиц и плотности заполнения колонки, величина В связана с коэффициентом диффузии молекул в подвижной фазе, это слагаемое учитывает действие продольной диффузии, а С характеризует кинетику процесса сорбция-десорбция, массопередачу и другие эффекты. Влияние каждого слагаемого уравнения (11) на величину Н в зависимости от скорости подвижной фазы показано на рисунке 4. Первое слагаемое дает постоянный вклад в Н . Вклад второго слагаемого существен при небольшой скорости потока. С увеличением скорости подвижной фазы влияние третьего слагаемого возрастает, а доля второго уменьшается. Суммарная кривая, характеризующая зависимость Н от скорости потока, представляет собой гиперболу.
При небольшой скорости потока высота, эквивалентная теоретической тарелке, уменьшается, а затем начинает возрастать. Поскольку эффективность колонки тем выше, чем меньше высота, эквивалентная теоретической тарелке, оптимальная скорость подвижной фазы будет равна скорости, соответствующей точке минимума этой кривой. Таким образом, динамическая теория дает основу для оптимизации хроматографического процесса.
При хроматографировании смесей компонентов, имеющих различные температуры кипения, в том числе смесей ТХ, применяется метод с программированием температуры, т.е. метод постепенного повышения температуры по заданной программе. Программирование температуры способствует лучшему разделению смесей и уменьшению времени анализа.
Таблица 2 – Параметры удерживания ТХ
| Определяемое вещество | Время удерживания τR , мин | Температура удерживания Т, о С |
|
Зарин | 4,37 | 125 |
|
Зоман | 5,62 | 135 |
|
Сернистый иприт | 6,50 | 142 |
|
Хлорацетофенон | 8,13 | 155 |
|
BZ | 10,93 | 178 |
|
VX | 11,83 | 185 |
|
CS | 12,70 | 192 |
|
CR | 14,17 | 202 |
|
Триэтилфосфат (стадарт) | 2,83 | 115 |
Во многих странах разработаны методики хроматографического разделения смесей ТХ, установлены и сведены в таблицы соответствующие характеристики. При этом условии хроматографирования предусматривают возможность определения любого из табельных ТХ по единой методике. В качестве примера в таблице 2 приведены характеристики параметров удерживания некоторых ТХ. При этом характеристики времён удерживания приведены для следующих условий: колонка – тефлон, длина – 1,5 м, внутренний диаметр – 4 мм, носитель – парохром-3, обработанный триметилхлорсиланом, неподвижная фаза – нитрилсиликоновый каучук (НСКТ-33), 5 % от веса твёрдого носителя, температура термостата – линейное программирование от 90 до 210 о С со скоростью 8 о С/мин, температура испарителя – 200 о С, скорость газа-носителя (азота) – 40 см3 /мин, детектор – ПИД; объём пробы – 1 мкл, растворитель – четырёххлористый углерод.
Как следует из приведённых данных, для анализа проб ТХ, имеющих tкип до 200 0 С, достаточно порядка 7 мин; для анализа более высококипящих ТХ требуется до 15 мин. Время анализа можно сократить изменением условий анализа и повышением градиента температур. Ещё большего снижения времени анализа (в 2 – 3 раза) можно достичь применением высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии. Газожидкостные хроматографы вводятся в разрабатываемые и перспективные образцы войсковых химических лабораторий высших войсковых звеньев в армиях ряда стран.
4. Количественный анализ ТХ хроматографическими методами
Количественный хроматографический анализ основан на измерении различных параметров пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ – высоты, ширины, площади и удерживаемого объема – или произведения удерживаемого объема на высоту пика. Расчет по площади пика позволяет несколько снизить требования к стабильности условий хроматографирования по сравнению с расчетом по высоте пика, однако само измерение площади вызывает появление новых источников ошибок. В случае узких пиков некоторые преимущества имеет измерение произведения удерживаемого объема на высоту пика. При неполном разделении пиков ошибки возрастают из-за наложения и искажения контуров пика. При работе с такими хроматограммами используют специальные приемы, опирающиеся, главным образом, на измерение высоты пиков.
Основными в количественной хроматографии являются методы: простой нормировки, нормировки с калибровочными коэффициентами, внутренней стандартизации и абсолютной калибровки .
При использовании метода простой нормировки принимают сумму каких-либо параметров пиков, например сумму высот всех пиков или сумму их площадей, за 100 %. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного п?