Реферат: Крашение натурального шелка бромакриламидными красителями

- прочие красители

Под активным центром следует понимать часть молекулы красителя, которая содержит реакционноспособный атом углерода и группировки, обеспечивающие активность этого углеродистого атом в реакциях с волокном за счет реакций нуклеофильного присоединения или замещения.

К группе активных красителей, реагирующих с волокном по типу нулеофильного замещения, относятся все красители с гетероциклами в качестве активных центров. К группе нуклеофильного присоединения относятся красители, в которых активными центрами являются производные винильных соединений. Эти красители часто содержат активные центры не в активной, а в скрытой, пассивной, форме, которая превращается в активную в процессе фиксации красителя.

Фиксация активных красителей волокном

В зависимости от природы волокнистого материала, типа активного красителя, технологической схемы процесса крашения и печатания и их аппретутного оформления фиксация красителя может протекать в разнообразных условиях. Общим для всех условий является гетерогенность процесса, заключающаяся в том, что краситель, первоначально находящийся во внешней фазе, доставляется в фазу волокна, где и происходит химическая реакция красителя с активным центром волокна. Внутри волокна химическую реакцию сопровождают процессы сорбции красителя и диффузии. Процессы массопереноса красителя из внешней фазы во внутреннюю фазу волокна заканчиваются необратимой химической реакцией, приводящей к образованию прочной химической ковалентной связи краситель - волокно.

Для количественной оценки и прогнозирования результатов протекания гетерогенной химической реакции краситель - волокно целесообразно использовать методы гетерогенной макроскопической химической кинетики.

Первая скорость - макроскопическая, или кажущаяся, зависит в той или иной степени от скорости доставки реагента к активным центрам, а вторая, микроскопическая, или истинная, характеризует скорость самого акта взаимодействия между парнерами реакции и не зависит от скорости доставки их к друг другу.

Протекание фиксации, т.е. гетерогенной химической реакции в одной из трех характеристических областей, определяется соотношением скоростей доставки красителя к активным центрам волокна и реакции красителя с активными центрами волокна.

Диффузионная область протекания гетерогенной химической реакции характеризуется медленным протеканием процессов диффузии по сравнению со скоростью истинной химической реакцией. В этой области скорость процесса в целом (скорость фиксации красителя) определяется главным образом скоростью самой медленной реакции, т.е. скоростью доставки диффундирующего вещества (красителя) к партнеру по реакции (активным центрам волокна).

Кинетическая область протекания гетерогенной химической реакции характеризуется более медленной скоростью истинной химической реакции между партнерами по сравнению со скоростью доставки их к друг другу. Скорость процесса в целом будет определяться скоростью истинной химической реакции.

Переходная область характеризуется сравнивыми близкими скоростями протекания процессов диффузии и истинной химической реакции.Скорость процесса в целом в этой области зависит от скорости диффузии и истинной химической реакции.

Перечисленные явления сильно меняются от изменеия многочисленных параметров крашения и печатания и от условий фиксации (температура, pH среды, теплоноситель, природы среды для диффузии красителя), природы волокна (физической и химической) и красителя.

Массоперенос красителя из внешней фазы к активным центрам волокна

Независимо от метода крашения и печатания массоперенос, т.е. доставка молекул красителя к активным центрам волокнистого материала, с которым краситель вступает в химическую реакцию, является обязательной стадией, без которой не может осуществляться фиксация активного красителя.

Рассмотрим роль диффузионных свойств активных красителей и стадии диффузии на примере периодических способов крашения.

В периодических способах крашения процесс строится по двухстадийной схеме.

На первой стадии крашения реакция красителя с волокном не идет, происходит массоперенос красителя из фазы раствора в фазу волокна с истощением внешнего раствора и почти равномерным распределением красителя в волокне.

Скорость диффузии активных красителей в превышает скорость диффузии прямых красителей, что связано с малой молекулярной массой и компактностью молекул активных красителей (малое сродство в волокну), что обуславливает высокую скорость накрашивания текстильных материалов. Эта стадия крашения в нейтральной среде продолжается не более 30-40 минут.

Скорость диффузии активных красителей зависит от pH среды и концентрации электролита. С изменением pH изменяется заряд внешней и внутренней поверхностей волокна, его набухание, заряд красителя, что отражается на скорости диффузии красителя в волокне, которая возрастает в щелочной среде.

На второй стадии крашения, когда с помощью pH среды создаются условия для реакции красителя с активными центрами волокна, краситель вступает в химическую реакцию с волокном. Диффузия красителя не прекращается, краситель диффундирует в волокно и доставляется к доступным и свободным центрам волокна. Пока краситель в активной форме и доступны свободные активные группы, происходит нарушение и восстановление равновесия между красителем, сорбированным волокном, и красителем во внешней фазе.

На рис.1 кинетические кривые сорбции и ковалентной фиксации активных красителей на обеих стадиях крашения периодическим способом. Видно, что на второй стадии диффузия красителя осложняется химическими реакциями красителя с волокном и гидролизом красителя в ванне и волокне. Первая фракция красителя доставляется к активным центрам волокна на первой стадии крашения, при изменении pH среды или температуры на второй стадии крашения молекулы красителя этой фракции начинают реагировать с активными центрами волокна.

Сорбция, фиксация,% Добавка щелочи

1 Время, t [1][2]

Сорбция активных красителей волокном

Сорбция предшествует истинной химической реакции. В результате сорбции молекула красителя располагается в непосредственной близости и в благоприятном стерическом положении к активным центрам волокна, с которыми они затем реагируют. Сорбция красителя соответствует физической при применении водорастворимых активных краителей и целлюлозных волокон или обратимой хемосорбции при использовании белковых и полиамидных волокон.

В периодических способах крашения роль сорбции проявляется в максимальном истощении красильной ванны, что в значительной степени определяет эффективность использования красителя.

Гидролиз активных красителей

Фиксация активных красителей в крашениии печатании протекает в водной системе. Когда используют активные красители, то при параллельной реакции с волокном протекает побочная реакция гидролиза, поскольку молекулы воды или гидроксильные ионы являются высокореакционными нуклеофильными реагентами реакции с красителем.

Гидролиз протекает между двумя реагентами - ионом красителя и гидроксильным ионом воды. Скорость реакции пропорциональна произведению концентрации красителя в активной форме и гидроксильных ионов и является реакцией второго порядка:

Vг= ¾ = Кг[ Кр^- ] [ОН^- ] (1) [1][3]

Где Сг - концентрация гидролизной формы красителя; Кг - константа гидролиза.

Скорость гидролиза зависит от факторов, изменяющих концентрацию активной формы красителя и гидроксильных ионов в системе. К таким факторам относится концентрация красителя и pH среды. На все химические реакции, протекающие в гомогенной среде, существенное влияние оказывает температура.

Как и во взаимодействии с волокном, активные красители в зависимости от мезанизма гидролиза можно разделить на две группы: