Реферат: Кристаллическая и микроструктура соединения La2CoMnO6, полученного методом "раствора-геля"
Использование в качестве магнитных материалов на ряду с металлическими магнитами гексаферрита стронция SrFe12 O19 и бария BaFe12 O19 обусловлено их относительной дешевизной [1]. При этом достижение высоких магнитных свойств используемых материалов осуществляется за счет совершенствования технологии их изготовления.
Основными параметрами, определяющими магнитные свойства ферритового порошка, являются: состав, плотность, размер частиц и распределение их по размерам [2], а также форма частиц, структурное совершенство и наличие ростовой текстуры [3]. Все перечисленные параметры, характеризующие указанный материал, в свою очередь зависят от природы и качества исходных компонентов, технологии и условий синтеза [4]. Ранее проведенные исследования показали пригодность местного сырья - Fe2 O3 из отходов производства Белорусского металлургического завода (БМЗ) - для получения порошка гексаферрита стронция [5].При производстве SrFe12 O19 обычно используют составы с определенным отклонением от стехиометрического соотношения между катионами в двух разных подрешетках n(Fe2 O3 /SrСO3 ) < 6 [6]. Для улучшения свойств используют также замещение части катионов Fe3+ катионами других 3d-металлов. Это позволяет получить различные типы магнитного упорядочения при сохранении одной и той же кристаллической структуры. Получение оптимальных магнитных и технологических параметров требует полной информации о влиянии этих замещений. Особый интерес представляют исследования коррелированных неизовалентных замещений парой Me1 3+ -Me2 2+ с сохранением электронейтральности [7]. Эти катионы могут входить в кристаллическую решетку гексаферрита 
, образуя твердые растворы замещения, как в позициях Fe3+ , так и в позициях Sr2+ . Такого рода заместителями являются, например, La3+ и Co2+ [8-10]. Целью настоящей работы являлось определение влияния на магнитные свойства малых (£ 2 %мас.) добавок CoO в нестехиометрических гексаферритах SrFe12- y O19 с y= 1.6 при n0 = 5.2 и y= 1 при n0 = 5.5.
Для синтеза порошков гексаферрита SrFe12- y O19 использовали Fe2 O3 (БМЗ), SrСO3 (ч) и CoO квалификации (осч). Для каждого из составов концентрации СоО составляли 0.0, 1.0, 1.5 и 2.0 %мас. Синтез осуществляли после помола в вибромельнице в течение 4 ч. Шихту засыпали в алундовые тигли и помещали в печь, нагретую до температуры синтеза. Составы и температурно-временные режимы синтеза были выбраны на основании ранее проведенных исследований [11], как близкие к оптимальным по магнитным свойствам для составов без добавки. Образцы закаляли на воздухе. После синтеза все образцы исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) в CuKα -излучении на установке ДРОН-3М при комнатной температуре с использованием программ полнопрофильного анализа рентгенограмм “FullProf” и “PowderCell” для определения фазового состава и степени ферритизации. Для магнитных измерений порошки прессовали в виде цилиндровÆ10 мм, h~ 10¸11 мм при давлении прессования 2000 кГ/см2 . Измерения остаточной индукции Br и коэрцитивной силы Hc проводили на гистерезисографе УИ.ФИ-400/5-003 при комнатной температуре.
Магнитные свойства гексаферритов стронция, легированных оксидами некоторых элементов, в существенной степени зависят от термостимулируемого взаимодействия между компонентами, определяющего особенности состояния компонентов на границе зерен. Предполагается, что наноразмерный слой (1-3 нм) зерен гексаферрита стронция отличается по структуре и составу от объема. Существует ряд микродобавок, улучшающих магнитные характеристики магнитов на основе гексаферритов стронция. Согласно имеющимся данным возможно как растворение вводимых микроэлементов в кристаллической структуре основной гексагональной фазы феррита, так и формирование отдельных фаз или кластерных образований в межкристаллитных зонах. Однако исчерпывающие представления о механизме их действия, основанные на экспериментальных данных, в литературе отсутствуют. Сложность изучения механизма влияния микродобавок на структуру и магнитные свойства гексаферритов обусловлена не только в их разноплановым воздействием на свойства, но, прежде всего, очень низкой их концентрацией, что требует разработки специальных методик исследования для установления состояния и возможного взаимодействия с основными компонентами сложнооксидной системы.
В данной работе рассматриваются методологические подходы к изучению микроструктуры гексаферритов стронция, морфологии зерен, характера распределения микродобавок и особенностей их химического и электронного состояния на поверхности кристаллитов и в объеме. Для получения этой информации применены высокочувствительные спектральные методы анализа поверхностного состояния твердого тела (РФЭС, Оже- и ИК-спектроскопии) в сочетании со структурными методами изучения строения веществ (РФА, СЭМ, РМА). Указанными выше спектральными методами исследовали поверхность свежеприготовленных сколов различных образцов гексаферритов стронция. Дополнительные сведения о характере распределения микроэлементов в образцах и их химическом состоянии получали из сравнительного анализа Оже- и РФЭ-спектров, записанных до и после травления поверхности сколов ионами аргона. ИК-спектры записывали методом диффузного отражения от исходных порошкообразных образцов гексаферритов и тонко диспергированных поверхностных слоев сколов спеченных образцов, содержащих микродобавки. Важно было установить, существует ли различие в ИК-спектрах исходного образца (без добавок) и поверхностного слоя зерен спеченного образца, в котором предположительно находятся микродобавки. Такое сравнительное исследование необходимо в связи со сложностью трактовки ИК-спектров твердых растворов сложнооксидных систем, для которых отсутствует удовлетворительная теоретическая база, поскольку возможно взаимодействие колебаний, появление смешанных колебаний, искажение ближайшего координационного окружения ионов при легировании другими ионами. В случае избыточного относительно стехиометрического содержания стронция в приповерхностном слое зерен, а также в присутствии легирующих добавок (бора, кремния, кальция и др.) возможны локальные деформации кристаллической решетки, изменения межатомных расстояний и электронной конфигурации катионов железа, что приводит к изменению характеристических частот колебаний связи Fe–O. Имеются данные о том, что наиболее высокая степень ковалентности связи Fe–O характерна для стехиометрического соотношения SrO:Fe2 O3 = 1:6. Отклонение от этого соотношения в любую сторону повышает степень ионности связи Fe–O.
Исследовали исходные порошки гексаферритов стронция и спеченные изотропные и анизотропные образцы магнитных материалов, различающихся химической природой микродобавок (SiO2 , H3 BO3 , CaCO3 , SiO2 ∙Al2 O3 ∙H2 O, MnCO3 , La2 O3 и др.) и величиной магнитных параметров – остаточной магнитной индукции, коэрцитивной силы и максимальной магнитной энергии. Образцы для исследований были как специально приготовленные, так и предоставленные ОП РУП «Феррит».
Проведенное исследование показало эффективность применения предложенного комплексного подхода к исследованию состояния поверхности межкристаллитных границ и поверхностных слоев зерен. С использованием указанных методов получены данные о характере распределения легирующих компонентов в кристаллической решетке феррита и на поверхности кристаллитов, выявлены особенности валентного и электронного состояния основных и примесных элементов в поверхностном слое зерен, механизм их взаимодействия на границе зерен. Сочетание методов позволило установить тонкие структурные изменения, происходящие в поликристаллических образцах гексаферрита стронция в условиях их легирования разными микродобавками.
Установлена повышенная концентрация стронция и кальция в приповерхностном слое зерен гексаферрита относительно объема и преимущественное расположение Si, B, Al в межзеренном пространстве, выявлены структурные и концентрационные неоднородности в зернах с различными размерами и огранкой. Показано, что структурные и химические неоднородности характерны для магнитных материалов, обладающих высокими параметрами максимальной магнитной энергии и совершенной зернистой структурой. Как известно, размеры элементарной ячейки гексагональной фазы SrFe12 O19 сопоставимы с глубиной анализа оксидных материалов методом РФЭС. Все структурные неоднородности в состоянии основных элементов, а также и легирующих элементов (при их преимущественно приповерхностном расположении), могут быть различимы методом РФЭС. В частности, выявлено несколько состояний легирующих добавок (В, Ca, Si). Так, наряду с окисленными состояниями B3+ (Есв В1s = 192,3 эВ) и Si4+ (Есв Si2p3/2 = 103 эВ) в поверхностном слое обнаруживаются состояния этих элементов со степенью окисления, близкой B0 (Есв В1s = 189,6 эВ) и Si0 (Есв Si2p3/2 = 99 эВ). Характер РФЭ-спектров Sr3d, Ca2p и Fe2p позволяет предположить образование в поверхностном слое зерен гексаферрита стронция связей M–B, M–Si (M ≡ Sr, Ca, Fe). Образование связей, характерных для силицидов (CaSi, FeSi, FeSi2 и др.), придает повышенную термическую стабильность дисперсному состоянию магнитов. Концентрация бора и кремния в исследованном образце такова, что не обеспечивает формирования отдельной металлоподобной фазы, которая могла бы оказать отрицательное влияние на магнитные свойства. Прослойка из взаимодействующих атомов основного состава и микродобавок с образованием связей M–B и M–Si в количестве, меньшем монослоя, оказывает стабилизирующее влияние на микроструктуру гексаферрита без изменения его магнитных свойств.
На основании полученных экспериментальных данных рассматриваются возможные механизмы химического взаимодействия между основными компонентами сложнооксидной системы (Fe, Sr) и легирующими добавками (Ca, B, Si).
Сравнительный анализ различий в микроструктуре и свойствах исследованных образцов позволяет наметить оптимальные пути улучшения магнитных свойств гексаферритов стронция за счет введения микродобавок без изменения технологических параметров их изготовления, что весьма важно с экономической точки зрения.
Рис.1. Порошковые рентгеновские дифрактограммы обработанные по методу Ритвельда для нестехиометрического гексаферрита SrFe12- y O19 с y= 1.6 (n0 = 5.2) (а), для нестехиометрического гексаферрита SrFe12- y O19 с y= 1.6 (n0 = 5.2) (б) и y= 1 (n0 = 5.5) (в) с добавкой 2 %мас. оксида кобальта CoO.
Данные образцы были отожжены при 950 0 C в течение 5 ч. На рисунках представлены экспериментальные данные (верхняя кривая), допустимые позиции брэгговских рефлексов (вертикальные черточки) для фаз : 1-ый ряд – стехиометрический SrFe12 O19 ; 2-ой ряд – Fe2 O3 ; 3-ий ряд – SrCO3 ; 4-ый ряд – стехиометрический SrFeO3 ; 5-ый ряд – CoO и 6-ой ряд – CoFe2 O4 , а также разностная линия (нижняя кривая).
Все полученные образцы оказались неоднофазными. Основную долю (> 94 %об.) составляла фаза гексаферрита SrFe12 O19 . Типичные рентгенограммы и результаты их обработки по методу Ритвельда представлены на рис. 1. Образцы без добавки содержали SrFe12 O19 (98.27 ÷ 99.82 %об.), а также следы фаз Fe2 O3 (0.05 ÷ 0.98 %об., SrCO3 (0.00 ÷ 0.18 %об.) и SrFeO3 (0.04 ÷ 0.84 %об.). Фаза гексаферрита является катион-дефицитной в позициях Fe3+ . Меньше всего примеси было обнаружено в образцах с меньшим n при низкотемпературном длительном отжиге.
Рис.2. Количество (объемное) фазы гексаферрита (а), остаточная индукция (б), коэрцитивная сила (в) и максимальная магнитная энергия (г) при комнатной температуре для образцов нестехиометрического гексаферрита SrFe12- y O19 : с n0 = 5.2 отожженного при 950 0 C в течение 5 ч (1), с n0 = 5.2 отожженного при 1050 0 C в течение 1.5 ч (2), с n0 = 5.5 отожженного при 950 0 C в течение 5 ч (3)и с n0 = 5.5 отожженного при 1050 0 C в течение 1.5 ч (4) в зависимости от соотношения катионов в разных подрешетках n.
Добавление оксида кобальта приводит к появлению еще двух фаз CoO (0.00 ÷ 1.30 %об.) и CoFe2 O4 (0.83 ÷ 3.94 %об.), в то время как количество основной фазы SrFe12 O19 немного уменьшается (рис. 2, а). Замещение катионов Fe3+ катионами Co2+ приводит к уменьшению остаточной индукции Br (рис. 2, б). К уменьшению Br ведет и уменьшение содержания фазы гексаферрита (рис. 2, а). Остаточная индукция немного возрастает для образцов с n0 = 5.2 и n0 = 5.5, отожженных при низкой температуре в течение длительного времени.
Коэрцитивная сила HC для всех образцов уменьшается по мере увеличения количества добавки (рис. 2, в). Уменьшение коэрцитивной силы является следствием роста размеров зерен в результате их рекристаллизации выше критического значения, когда величина зерна совпадает с максимальным размером магнитного домена. Необходимо учитывать также, что достижение значений, близких к максимальным одновременно для остаточной индукции и коэрцитивной силы маловероятно из-за значительного несовпадения по характеру зависимостей Br и Hc от параметров синтеза. Уменьшение остаточной индукции и коэрцитивной силы с ростом количества добавки CoO закономерно вызывает уменьшение максимальной магнитной энергии (рис. 2, г).Как следует из рис. 1, магнитные свойства у образцов, обожженных при 950 0 С в течение 5 ч, Br , Hc , (BH)max как для n0 = 5.2, так и для n0 = 5.5 либо постоянны, либо возрастают при увеличении n1 , n1 ', при этом для n0 = 5.5 их значения выше, чем при n0 = 5.2. Образцы, обожженные при 1050 0 С в течение 1.5 ч, имеют либо постоянные значения Br , либо уменьшающиеся HC , (BH)max с увеличением n как для образцов с n0 = 5.2, так и для n0 = 5.5. Значения магнитных параметров у составов с n0 = 5.2 и 5.5 остаются выше, чем у замещенных образцов.
Соотношение Fe/Co сохраняется при равном количестве добавляемого СоО для составов с n0 = 5.2 и 5.5. При степени ферритообразования более 97 % существует корреляция между магнитными свойствами и количеством образовавшегося гексаферрита, которая более выражена для составов с n0 = 5.2, чем для составов с n0 =5.5. Увеличение добавки СоО до количества ≥ 3%мас , равно как и повышение температуры синтеза до 1100 0 С, с выдержкой 0.5 и 6 ч, приводит к понижению содержания фазы SrFe11 O19 и, как следствие, к уменьшению магнитных свойств.
Таким образом, введение добавки CoO до 2 %мас. в синтезированный порошок гексаферрита SrFe12- y O19 с y= 1.6 (n0 = 5.2) и y= 1 (n0 = 5.5) при выбранных температурно-временных режимах синтеза приводит к ухудшению его магнитных свойств. По видимости, необходимо использовать коррелированное замещение, например, La3+ и Co2+ одновременно, и оптимизировать температурно-временные режимы синтеза.
В последнее время интенсивно используются материалы с размерами частиц наноуровня [1-2]. Особый интерес представляет изучение влияния размеров этих частиц на физические свойства вещества, т.к., в отличие от макрочастиц, у частиц с наноразмерами количество атомов, находящихся в приповерхностном слое частицы, становится соизмеримым с количеством атомом внутри частицы. Немаловажный практический интерес для получения таких материалов представляют методики синтеза моноразмерных наночастиц — т.е. наночастиц с низкой степенью дисперсионности по размеру. В данной работе описана методика получения сложного оксида La2 CoMnO6 со структурой перовскита методом «раствора-геля» (solution-gelmethod), проанализирована кристаллическая и микроструктура полученного соединения.
Выбор соединения для синтеза обусловлен тем, что в данном твердом растворе в зависимости от условий синтеза наблюдается несколько кристаллоструктурных модификаций. Ранее отмечалось [3], что при температурах синтеза выше 1300 О С формируется ромбоэдрическая кристаллоструктурная фаза. Ниже этой температуры сосуществуют орторомбическая и ромбоэдрическая фазы. Однако недавно отмечалось [4] о формировании чисто ромбоэдрической фазы, синтезированной при 700 С. В работе [5] проведено комплексное исследование фазового состояния соединения La2 CoMnO6 в зависимости от условий синтеза. Расчеты велись в предположении упорядоченного состояния ионов кобальта Co2+ и марганца Mn4+ в пространственной группе P21 /n, поскольку, согласно данным электрохимических исследований [5-6], состояние Co2+ +Mn4+ энергетически более выгодно, чем состояние Co3+ +Mn3+ . Разница в энергии составляет около 0,2 eV. Окончательный вывод об упорядочении ионов Co и Mn делался исходя из магнитных данных. Там же отмечалось, что при синтезе этого твердого раствора при температурах ~700 О С и ниже формируется псевдотетрагональная кристаллическая структура с сильно уширенными струткурными рефлексами на рентгенограммах. Низкотемпературной ромбоэдрической фазы, отмеченной в [4], обнаружено не было. Таким образом, представляет интерес изучение области двухфазного кристаллоструктурного состояния соединения La2 CoMnO6 с целью определения природы такого фазового расслоения.
Применение методики «раствора-геля» позволяет провести более тщательное смешение исходных компонентов шихты, чем это возможно при механическом смешении, и выполнить низкотемпературный синтез данного твердого раствора, в результате которого ожидается получение однофазного соединения с высокой степенью катионного упорядочения ионов марганца и кобальта. Природа упорядочения катионов носит в данном случае скорее электростатический характер, нежели чем влияние размеров (ионных радиусов) катионов.
Получение образцов состава La2 CoMnO6 происходило в следующей последовательности:
· предварительно взвешенные в стехиометрических пропорциях оксиды химических элементов растворялись в концентрированной азотной кислоте для получения нитратов соответствующих элементов;
· в полученный раствор добавлялась дисцилированная вода для стабилизации полученных нитратных солей путем образования гидратных комплексов типа La(NO3 )3 ·xH2 O;
· далее в раствор вводился этиленгликоль — многоатомный ненасыщенный спирт, который, связываясь с ионами растворенных химических элементов, выполняет функцию переносчика ионов на субатомарном уровне;
· полученный таким образом раствор нагревался до ~120 О С для испарения воды и оксида азота, возникающего в процессе разложения нитратных ионов;
· образованный коллоидный раствор нагревался до ~190 О С для образования полимерной матрицы между этиленгликолем и ионами металлов;
--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--