Реферат: Кристаллическая и микроструктура соединения La2CoMnO6, полученного методом "раствора-геля"
· полученный прекурсор в виде порошка дополнительно перетирался и прессовался в таблетки необходимых размеров;
· прокаливание полученных таблеток проводилось при 500 О С;
· окончательный синтез проводился при 950 О С.
Дополнительно, для определения влияния режима охлаждения образцов на их кристаллическую структуру, один из образцов закалялся до комнатной температуры (образец 1), второй — медленно охлаждался от температуры 800 С со скоростью 8 С/ч (образец 2).
Рис. 1. Рентгенограмма твердого раствора La2CoMnO6, обработанная с помощью программы Fullprof, a) закаленный образец b) медленно охлажденный образец. Показаны теоретическая и разностная кривые результата расчетов кристаллической структуры. Также отмечены брэгговские позиции структурных рефлексов.
Полученные таким образом твердые растворы подвергались рентгенофазовому анализу в Cu-Kα излучении (рис. 1 а, b). Нами установлено, что в процессе синтеза методом «раствора-геля» получается однофазное соединение с орторомбически искаженной структурой перовскита. Структурные пики на рентгенограмме закаленного образца были узкими и интенсивными, в то время как для медленно охлажденного образца дифракционные пики были гораздо шире и меньшей интенсивности. Попытка расчета полученных рентгенограмм как смеси орторомбической и ромбоэдрической фаз вела к тому, что содержание ромбоэдрической фазы в образцах не превышало 0,3%, что значительно меньше погрешности эксперимента. Таким образом, мы полагали, что полученные образцы являются однофазными. Аналогично авторам [5], окончательный расчет и уточнение кристаллической структуры проводился в пространственной группе P21 /n для удобства дальнейшего сравнения и анализа полученных данных. Параметры кристаллической структуры полученных образцов представлены в таблице 1.
Таблица 1.
| Образец | a, Å | b, Å | c, Å | β, o | V, Å3 |
| образец 1 | 5.5164(4) | 5.4768(4) | 7.7905(6) | 89.92(1) | 234.46 (3) |
| образец 2 | 5.5127(11) | 5.4759(10) | 7.7569(14) | 90.06(5) | 234.16(8) |
Объем элементарной ячейки полученных нами образцов несколько ниже, чем отмечалось в [5], что можно интерпретировать либо как формирование катионного упорядочения, либо как образование слабодефицитного по кислороду образца. Несколько необычно поведение образца 2. Для сравнения, синтезированный авторами [5] в воздушной среде при 600 О С образец с псевдотетрагональной структурой имел максимальный из исследованных объем ячейки (~236 Å3 ), однако содержание кислорода в этом образце было минимальным (<5.95). Изменение содержания кислорода в этих образцах ведет к двум противоположным эффектам: уменьшение содержания кислорода с одной стороны уменьшает элементарную ячейку за счет образования вакансий, но, с другой стороны, также уменьшает среднее окислительное состояние ионов кобальта и марганца, увеличивая ячейку. Ионные радиусы Co2+ и Mn3+ несколько больше ионных радиусов соответственно Co3+ и Mn4+ [7]. В нашем случае, объем элементарной ячейки образца 2 заметно уменьшился. Орторомбические искажения структуры сохранились. Вероятно, это связано с насыщением кислородом кристаллической структуры этого образца, поскольку данные термогравиметрического анализа [5] показали высокую сублимационную активность ионов кислорода в этих образцах при температурах ~750-800 О С. Отметим, что симметрия кристаллической структуры стехиометрического La2 CoMnO6 является орторомбической. Для окончательного вывода поведении кристаллической структуры образца 2 необходимы дальнейшие исследования.
Данные о микроструктуре образца 1, получены с помощью электронного силового микроскопа в различных режимах увеличения (рис. 2). Можно видеть, что синтезированная методом раствора-геля микроструктура представляет собой высокопористую структуру с нитевидными гранулами. Важной особенностью данной микроструктуры можно считать практически одинаковые поперечные размеры полученных нитевидных гранул. Снятые при максимальном увеличении с различных участков образца картины структуры (рис. 2 c, d) указывают на одинаковую микроструктуру этого твердого раствора по всему объему образца. Катионный состав гранул также соответствует номинальной химической формуле. Расчет показывает, что поперечные размеры более чем у 90 % гранул в полученном твердом растворе находятся в пределах 200-400 нм. Учитывая методику получения образцов, нитевидную природу гранул можно интерпретировать, как результат осаждения катионов на полимерной матрице, образованной этиленгликолем. На наш взгляд, снижая температуру синтеза образцов можно в еще большей степени уменьшить размеры гранул.
По данным рентгеноструктурного анализа затруднительно определить степень упорядочения ионов кобальта и марганца в данном твердом растворе. Нами не наблюдалось сверхструктурых рефлексов, указывающих на упорядочение этих ионов. Вероятно, это связано с тем, что коэффициенты отражения рентгеновского излучения ионов кобальта и марганца близки.
a) b)
c) d)
Рис. 2. Картины микроструктуры La2CoMnO6 (образец 1), полученные с увеличением a) 5000 b) 10000 c) и d) 60000 крат. Картины c) и d), полученные с различных участков образца, подтверждают низкую дисперсию по размерам гранул в образце.
Таким образом, можно заключить, что использование метода «раствора-геля» способствует получению однородного по химическому составу La2 CoMnO6 с низкодисперсионной по размеру микроструктурой. Симметрия кристаллическаой ячейки полученного таким образом соединения является орторомбически искаженной.
Работа выполнена при поддержке Белорусского Республиканского фонда фундаментальных исследований (грант Ф06Р-127).
Литература
1. Э.А. Бабич, Б.М. Улановский. Технология производства ферритов и радиокерамики. - М.: Высшая школа. – 1984. С.3.
2. C. Penot, J. Jarrige, J. Mexmain, Mater. Chem. 6, 323 (1981).
3. Y.-P. Fu, C.-H. Lin, J. Alloys and Comp. 386, 222 (2005).
4. Б.Е. Левин, Ю.Д. Третьяков, Л.М. Летюк. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. – М.: Металлургия. – 1979. – С. 471.
5. Е.В. Звонарев, А.В. Зубец, Л.Л. Климкович, Л.С. Лобановский, А.А. Стефанович, С.В. Труханов. Исследование процесса получения порошков феррита стронция с использованием металлургических отходов. - Материалы 6-й Международ. науч.-техн. конф. “Энерго- и материалосберегающие экологически чистые технологии” - Гродно, ГрГу. - 2006. С. 261.
6. Л.А. Башкиров, В.В. Паньков. Механизм и кинетика образования ферритов. Мн.: Наука и техника. – 1988. С. 151.
7. А.А. Белоус, В.П. Иваницкий, В.А. Елшанский, Е.В. Пашкова, ЖНХ 43, 588 (1988).
8. J.-M. Le Bretona, L. Lechevallier, J.F. Wangc, R. Harris, J. Magn. Magn. Mater. 272-276, 2214 (2004).
9. G. Astia, F. Bolzonib, J.M. Le Bretonc, M. Ghidinia, A. Moreld, M. Solzia, F. Koolsd, P. Tenaud, J. Magn. Magn. Mater. 272-276, e1845 (2004).
10. X. Liua, P. Hernandez-Gomez, K. Huang, S. Zhou, Y. Wang, X. Cai, H. Sun, B. Ma, J. Magn. Magn. Mater. 305, 524 (2006).