Реферат: Кубический нитрид бора
Получение исходного продукта – гексагонального нитрида бора – не представляет особых трудностей.
Естественно, что в первых опытах по получению боразона, Венторф пытался облегчить аллотропическое превращение BN (гексаг.) → BN (куб.)
Процесс аллотропического превращения BN (гекс.) → BN (куб.) заключается в выдерживании гексагонального нитрида бора ( с добавкой катализатора ) при высоких температурах и давлениях. Постепенно температуру уменьшают до ’’замораживания’’ превращения, после чего давление понижается до атмосферного.
Получение исходного продукта гексанального нитрида бора – не предоставляет особых трудностей.
Естественно, что в первых опытах по получению боразона Венторф пытался облегчить аллотропическое превращение BN (гекс.) → BN (куб.), используя в качестве ’’катализирующих добавок’’ переходные металлы (железо, никель, марганец), т.е. те ’’катализаторы,’’? которые оказались эффективными в случае превращения графит → алмаз.
Однако даже при давлении в 100000 атм. И температурах более 2000 ˚С кубическая форма BN не была обнаружена.
Единственным результатом являлось некоторое укрупнение кристаллов исходного нитрида бора (от 5 до 20 мик.).
Неудачная попытка использовать переходные металлы в качестве ’’катализирующих добавок’’ заставила Венторфа заняться поисками подходящих ’’катализаторов’’.
Ими оказались щелочные и щелочноземельные металлы, а также сурьма, олово и свинец. Использование других элементов не дало положительных результатов.
Найденные ’’катализаторы’’ имели различную эффективность, благо чему в зависимости от применения того или иного из них удавалось осуществлять переход BN (гекс.) → BN (куб.) при различных давлениях(50000-90000 атм.) и температурах (1500-2000 ˚С). Было отмечено, что необходимо для аллотропического превращения давления и температуры возрастают с увеличением атомного веса используемого ’’катализаторы’’. Так, для того чтобы осуществить превращение BN (гекс.) → BN (куб.) с использованием в качестве ’’катализаторов’’ калия или бария необходимо было минимальное давление 70000 атм.
При небольшом понижении давления боразон не образовался, хотя указанные металлы реагировали с гексагональным нитридом бора и диффундировали в него. С другой стороны, при использовании в качестве ’’катализаторов’’ более легких металлов – магния, кальция или лития – уже при давлении в 45000 атм. Наблюдалось образование кубического нитрида бора, причем процесс характеризовался высоким выхлопом этого продукта.
Отмечено также, что эффективность применения ’’катализатора’’ сильно падала в присутствии некоторых процентов воды, борного антифриза и других примесей.
Проведенные исследования позволяют утверждать, что нитрид бора, так же как и углерод, может устойчиво существовать в гексагональной и кубической формах.
Область устойчивого существования боразона лежит при высоких давления и отделена от области гексагонального нитрида бора пограничной линией, соответствующая равновесному существовании обеих кристаллических модификаций нитрида бора. Указанная пограничная линия, так же как и в случае углерода, проходит не параллельно от абсцисс (оси температур), а образует некоторый угол с ней, так что с ростом температуры требуются более высокие давления для того, чтобы переход BN (гекс.) → BN (куб.) оказался возможным.
Сравнение этой пограничной линии с соответствующе линий системы углерода показывают, что при данной температуре переход BN (гекс.) → BN (куб.) наблюдается при более низком давлении, чем переход графит → алмаз.
Рис 2. Фазовая диаграмма углерода.
Фазовая диаграмма боразона сравнена с данной диаграммо й.
Оказалось, что в качестве ’’катализаторов’’ можно использовать также нитриды перечисленных выше металлов. Поскольку применение легких металлов имеет определенные преимущества, в качестве ’’катализаторов’’ использовали нитриды лития, магния, или кальция. Эти ’’катализаторы’’ позволяли получать кристаллы кубического нитрида бора при давлениях 44000-74000 атм. И температурах 1200-2000 ˚С. Общее количество боразона, образующего за один опыт, достигало 0,3 г., а размеры отдельных полиэдрических кристаллов доходили до 0,7 мм.
Наиболее подробно исследована система нитрид бора – нитрид лития. Было установлено, что в этой системе проходит образование комплекса примерно состава Li3N·3BN. Этот комплекс действует как расплавленный растворитель, который растворяет гексагональный BN и заставляет выпадать кубический нитрид бора в силу смещения от термодинамического равновесия в область устойчивости кубической формы при рабочем давлении и температуре.
По-видимому, процесс представляет собой перекристаллизацию нитрида бора из раствора
Li3N·3BN действует как жидкий растворитель, и кристаллизация нитрида бора из раствора происходит при пересыщении последнего. Высокие давления и температуры обуславливают алмазоподобную структуру выпадающих из раствора кристаллов BN. Размер образующихся кристаллов боразона зависит прежде всего от тех давлений и температур, при которых проводится процесс. Чем ближе к пограничной линии между областями существовании кубической и гексагональной форм нитрида бора находятся эти параметры, там крупнее образуются кристаллы. Если процесс проходит у пограничной линии, то при более высоких температурах, то скорость реакции увеличивается; в следствии этого уже небольшие изменения давления или температуры оказывают сильное влияние на качество кристаллов. Поэтому наилучшие кристаллы были выращены при средних значениях давления и температуры (50000 и 1700 ˚С). Время образования кристаллов при таких условиях составляло всего лишь несколько минут. При повышении давления до 70000 атм. кристаллы уменьшились до 0,02 мм, что свидетельствовало о значимом увеличении скорости образования зародышей.
Во вторую группу методов входят химические реакции, которые проводят при сверхвысоких давлениях. В качестве исходных материалов использовались смеси из бора и нитрида лития. При этом наблюдали образование кубического нитрида бора, однако выход процесса и качество кристаллов были хуже, чем при использовании гексагонального нитрида бора и нитрида –’’катализатора’’.
Виккери описывает способ получения кубического нитрида бора при обычном давлении путем азотирования фосфида бора BP при температуре 800 ˚С. Фосфид бора, полученный путем термического соединения BCe3 ·PCe5 , имел вид тонких темных пленок. При обработке этих пленок в токе смеси, состоящей из 5% аммиака им 95% азота, они свели, и происходило выделении фосфина. Рентгеноструктурный анализ полученного продукта показал, что он представляет кубический нитрид бора.
В основе описанного процесса лежит реакция:
BP+NH
3 → BN(куб.)+PH3
Учитывая данные Венторфа и кристаллохимическую близость кубического нитрида бора и алмаза, следует критически подойти к сообщению Виккери, тем более, что за годы, прошедшие с момента опубликования его работы, в литературе не появилось ни одного сообщения, подтверждающего возможность получения боразона таким способом.
Свойства боразона.
Физико-химические свойства
Фазовая диаграмма нитрида бора, равно как и диаграмма состояния системы B-N, не разработана. В литературе имеются сведения, что, кроме нитрида бора BN, в этой системе существуют и другие соединения бора с азотом: триазид бора B(N3 ) 3 и, возможно, низший нитрид бора B3 N.
Химический Анализ кристаллов боразона показал, что они содержат 41,5% (вес.) бора и 50,1% (вес.) азота (теоретический состав BN: 43,6% бора и 50,4% азота). Анализ проводили, растворяя боразон в расплаве NaOH (с титрованием образующегося аммиака), поскольку на него не действуют ни одна из обычных кислот.
Кристаллы боразона не изменяются при нагреве в вакууме до температуры выше 2000 ˚С. При нагреве на воздухе медленное окисление боразона наблюдалось лишь при 2000 ˚С, тогда как алмаз сгорает на воздухе уже при 875 ˚С.
При нагреве боразона под давлением в 40000 атм. Наблюдался переход его в гексагональный нитрид бора при 2500 ˚С.
Боразон кристаллизуется в структуре цинковой обманки (сфалерита) с периодом решетки 3,615±0,001 Ả при 25 ˚С.