Реферат: Марганцево-цинковые элементы

Хотя в элементах используется избыток цинка и разрядная емкость лимитируется положительным электродом, коррозия цинка приводит к ухудшению характеристик. При коррозии образуются те же первичные и вторичные продукты, как и при разряде. Образование при медленном саморазряде крупнокристаллического осадка [Zn(NНз)₂ ]С1₂ в диафрагме увеличивает внутреннее сопротивление элемента и уменьшает емкость Коррозия цинка заметно увеличивается при прерывистом разряде, когда сочетаются два фактора: с одной стороны, во время разряда электролит вблизи анода подкисляется, с другой стороны, из-за перерывов общее время эксплуатации увеличивается. Коррозия цинка резко замедляется при его амальгамации. Если элемент недостаточно тщательно загерметизирован, то цинк может также корродировать за счет взаимодействия с атмосферным кислородом.

Скорость самопроизвольного разложения двуокиси марганца с выделением кислорода и образованием некоторого количества МnООН обычно очень мала. Полное разложение МnО₂ до МnООН вовсе термодинамически невозможно. Наоборот, МnООН легко взаимодействует с кислородом с образованием смешанной фазы, содержащей большую долю МnО₂ ; это обстоятельство используется в марганцево-воздушно-цинковых элементах.

Вместе с тем возможно взаимодействие МnO₂ с загустителями электролита (крахмалом, мукой), в результате которого они частично окисляются, а емкость положительного электрода снижается.

Причиной потери емкости при хранении марганцево-цинковых элементов могут быть также высыхание и отслаивание электролитной пасты, возникновение межэлементных коротких замыканий и другие явления. Высыхание электролита может быть обусловлено не только потерей воды (например, испарением), но и связыванием ее в кристаллогидратах.

в) Течь электролита

В последней фазе разряда марганцево-цинковых элементов или после окончания разряда часто наблюдается течь электролита из элементов; при этом на наружной поверхности образуются солевые налеты. Особенно сильна течь электролита после разряда большими токами или после короткого замыкания элемента.

Причинами течи электролита являются увеличение объема активной массы положительного электрода при разряде, уменьшение пористости и выталкивание электролита из пор активной массы; кроме того, в диафрагме возможны электроосмотические явления, вызывающие течение электролита от катода в сторону цинкового анода. Эти явления сказываются преимущественно при разряде большими токами, когда в диафрагме устанавливается градиент концентрации.

В последние годы было показано, что течь уменьшается при использовании электролита, содержащего только хлорид цинка, но не хлорид аммония. При этом в результате вторичных процессов образуются в основном осадки оксихлоридов цинка, связывающие большое количество воды в виде кристаллогидратов, например ZnС1₂ - 4ZnО • 5Н₂ О.

г) Возможность многократного использования

Марганцево-цинковые элементы допускают некоторое количество зарядно-разрядных циклов при условии, что во время разряда используется не более 25 % емкости (т. е. разряд проводится до конечного напряжения не ниже 1,1 В) и что заряд начинается сразу после разряда. Вторичные процессы образования различных осадков после разряда или во время более глубокого разряда сильно затрудняют заряд. Заряд затрудняется также после длительного хранения элемента до разряда. Необходимо иметь в виду, что при циклировании элементов усиливается течь электролита и резко сокращается срок службы. При заряде возможен разрыв элемента. По всем этим причинам заряд марганцево-цинковых элементов используется редко.

3. Конструкция и технология марганцево-цинковых элементов

а) Конструкция элементов и батарей

Существуют два принципиальных варианта конструкции марганцево-цинковых элементов: «стаканчиковые» элементы баночного типа и плоские «галетные» элементы с биполярными электродами.

Стаканчиковые элементы малой и средней емкости имеют цилиндрическую форму, т. е. круглое сечение; элементы большой емкости обычно имеют прямоугольное сечение. Стаканчики из­готавливают большей частью из цинка; они служат одновременно корпусом элемента и отрицательным электродом. Цинковые ста­канчики круглого сечения получают методом глубокой вытяжки (экструзии) из подогретых до 180—200°С заготовок на специ­альных коленно-рычажных прессах; прямоугольные сосуды де­лают из цинкового листа с помощью пайки или сварки.

В средней части цинкового стаканчика 1 (рис.2) нахо­дится так называемый «агломерат» 2 — брикет из спрессован­ной активной массы положительного электрода с впрессован­ным в него угольным стержнем-токоотводом 3. Агломерат имеет круглое или прямоугольное сечение — такое же, как у ста­канчика. Он изолирован от дна стаканчика с помощью изоли­рующей прокладки или чашечки 10. В верхней части элемента имеется свободный объем (газовое пространство 4), образован­ный картонной шайбой 5 и служащий для скопления газооб­разных продуктов саморазряда и разряда — водорода, аммиака. Верхняя часть элемента залита герметизирующей композицией 6. На выступающий конец угольного стержня надет металли-че.ский контактный колпачок 7.

В старых вариантах элементов (рис. 2, а) агломерат обер­нут тонкой тканью — миткалем — и обвязан ниткой; такой аг­ломерат называют «куколка». Зазор 8 между куколкой и цин­ковым стаканом (1—3мм) заполняют жидким электроли­том; после кратковременного нагревания этот жидкий раствор под влиянием загустителя превращается в студнеобразную массу. В настоящее время по этой технологии изготавливают крупные элементы, а иногда также элементы, предназначен­ные для разряда повышенными токами. Вместо обвязки агло­мерата часто используют его обклейку тканью или бумагой.

В цилиндрических элементах новой конструкции (рис.2,б) в цинковый стакан вставлена свернутая в цилиндр бумажная диафрагма 14, покрытая с наружной стороны электролитной пастой. Внутрь цилиндра свободно вставлен необернутый аг­ломерат. После сборки агломерат сверху подпрессовывается и плотно прижимает диафрагму к цинковому стаканчику (так называемая «набивая» технология). В такой конструкции резко уменьшен электролитный зазор (до 0,15—0,2 мм) и увеличено количество двуокиси марганца в элементе заданных габаритов, что приводит к заметному увеличению емкости.

В элементах, не входящих в состав батарей, цинковый кор­пус вставлен в картонный футляр 9 с этикеткой (рис.2, а). В настоящее время в цилиндрических элементах вместо кар­тонного футляра часто используют дополнительный корпус 15 из тонкой стали (рис.2,б). Для изоляции на цинковый стакан надета пластмассовая трубка 16. Крышка 11 и дополнительное донышко 17 удерживаются путем закатки краев корпуса. Про­кладка 12 изолирует корпус от крышки и герметизирует эле­мент. Для образования газовой камеры служит вставка 13. Ос­новные преимущества таких элементов — хорошая герметич­ность, улучшенная сохраняемость и отсутствие течи электролита. По этим причинам они получили широкое распростра­нение, несмотря на сложность конструкции и повышенную стои­мость.

Типоразмеры цилиндрических марганцево-цинковых элемен­тов стандартизованы. Размеры элементов и принятые в разных странах обозначения приведены в табл.1.

Обозначения			Номинальные размеры
МЭК	СССР	США	Диаметр, мм	Высота, мм
R08	---	O	10.5	3
R06	283	---	10.5	22
R03	286	AAA	10.5	44.5
R4	314	R	14.5	38
R6	316	AA	14.5	50.5
R8	326	A	16	50.5
R10	332	BR	21.5	37
R12	336	B	21.5	60
R14	343	C	26.2	50
R20	373	D	34.2	61.3
R22	374	E	34.2	75
R25	376	F	34.2	91
R26	---	G	34	105
R27	---	J	34	150
---	425	---	40	100
---	465	---	51	125

Таблица 1. Унифицированные размеры цилиндрических сухих элементов.

Конструкция галетного элемента показана на рис.3. От­рицательный электрод представляет собой цинковуюпластину 1,на одну из сторон которой нанесен электропроводный слой 2. Этот слой состоит из графита и высокомолекулярных связу­ющих материалов, образующих плотную пленку, непроницаемую для электролита. Электропроводный слой, по сути дела, явля­ется перегородкой двух соседних элементов. К цинковому элект­роду прижата диафрагма с электролитной пастой 3 (аналогич­ная диафрагме набивных элементов). Наконец, к диафрагме прижат плоский агломерат 4, имеющий выступ, которым он при сборке батареи прижимается к электропроводному слою соседнего элемента. Агломерат обернут тонкой бумагой 5, предотвращающей выкраши­вание кусочков активной мас­сы и образование межэлемент­ных замыканий. Все детали галетного элемента стянуты в единое целое с помощью коль­ца из поливинилхлорида 6, ко­торое обеспечивает внутренний контакт отдельных деталей и предохраняет от выполза­ния электролита.

Галетные элементы используются практически только в со­ставе батарей. Отдельные элементы стягиваются с помощью бан­дажа в столбы — секции. В галетных батареях объем исполь зован значительно лучше, чем в батареях из цилиндрических стаканчиковых элементов; поэтому и выше удельная энергия. Кроме того, в галетном элементе может быть использовано по­чти в 3 раза меньше цинка на единицу емкости, так как цинк здесь не является конструктивным элементом и может быть растворен «насквозь». В галетных батареях отпадает необхо­димость в межэлементных соединениях и в затрате на это ла­туни и припоя. Поэтому в настоящее время большинство марганцево-цинковых батарей выпускаются в галетной конструкции. Только низковольтные батареи большой емкости или рассчитан­ные на большие токи разряда (например, стандартная «пло­ская» батарея для карманных фонарей) изготавливаются из стаканчиковых элементов.

6) Модификации и разновидности двуокиси марганца

Двуокись марганца образует большое количество кристалло­графических модификаций, обозначаемых буквами греческого алфавита. В природе встречаются α-МnО₂ — криптомелан, β-МnО₂ — пиролюзит и γ-МnО₂ — рамсделит. Не­которые модификации содержат посторонние катионы, напри­мер К⁺ , Ва²⁺ (α- и γ-МnО₂ ) или 4—6% структурной воды (α-, γ-, δ- и т]-МпО₂ ). Стехиометрический состав выражается форму­лой МnО_n где п колеблется от 1,9 до 2.

В элементах используются четыре разновидности двуокиси марганца. Природная руда. Наибольшее значение имеют месторождения пиролюзита. Обогащенная пиролюзитная руда содержит 85— 90 % β-МnО₂ и является наиболее дешевым, но относительно малоактивным электродным материалом. Она почти не подвер­жена самопроизвольному разложению и обеспечивает хорошую сохраняемость элементов.

Активированный пиролюзит (ГАП) получают прокалива­нием пиролюзита, в ходе которого на поверхности зерен МnО2 частично разлагается с образованием Мn₃ О₄ . При последующей обработке серной кислотой растворяются низшие окислы мар­ганца и примеси и образуется высокопористая γ-МnО₂ . ГАП имеет более положительный (примерно на 0,15—0,2 В) началь­ный потенциал и более высокий коэффициент использования, чем исходный пиролюзит.

Электролитическую двуокись марганца (ЭДМ) получают анодным осаждением из растворов сульфата марганца на гра­фитовых анодах. Она состоит из γ-МпО₂ и отличается высокой степенью чистоты и высокой активностью. Из-за этого, а также из-за возможности использования в качестве исходного сырьябедных марганцевых руд ЭДМ находит все более широкое при­менение в элементной промышленности.

Искусственную двуокись марганца (ИДМ) получают хими­ческим путем. В зависимости от способа приготовления обра­зуются продукты с разными свойствами. Большое значение имеет сильно гидратированная ИДМ, получаемая термическим разложением перманганатов. Она представляет собой η-МnО₂ и имеет довольно стабильный разрядный потенциал.

Удельная проводимость порошков МnО₂ , измеренная при давлении 100 МПа, колеблется для разных сортов от 0,1 до 5 См/м. Для повышения удельной электрической проводимости в активную массу добавляют природные чешуйчатые сорта гра­фита («элементный графит») и (или) ацетиленовую сажу. Сажа играет также очень важную роль, повышая влагоемкость актив­ной массы и удерживая запас электролита вблизи всех частиц электрода. Использование других сортов сажи или искусствен­ного графита не дает нужных результатов. Содержание углеро­дистых добавок колеблется от 8 до 20 %. В элементы, предназ­наченные для разряда большими токами, вводят до 20 % гра­фита. В элементы, рассчитанные на малые токи и на длительное хранение, вводят минимальное количество добавок.

в) Отрицательный электрод

В марганцево-цинковых элементах используется цинк с чистотой не менее 99,94 %, обладающий относительно высокой коррозионной стойкостью. Допускаются примеси, на которых скорость выделения водорода низка, например кадмия или свинца. Иногда используются специальные присадки свинца, которые улучшают структуру цинка и облегчают вытяжку ста­канчиков.

г) Электролит

Основными компонентами электролита являются хлориды аммония (нашатырь) и цинка, а также загустители — мука или крахмал. Оба хлорида участвуют во вторичных реакциях и тем самым во многом определяют характер процесса разряда элемен­тов. Повышение содержания NН₄ С1 в электролите увеличивает удельную электрическую проводимость, но одновременно сни­жается рН раствора, что ускоряет коррозию цинка. Поэтому сохраняемость элементов с повышенным содержанием NН₄ С1 ниже. ZnС1₂ сильно влияет на тиксотропные свойства электро­литов, загущенных мукой или крахмалом — в присутствии ZnСl₂ электролит загустевает гораздо быстрее. Кроме того, растворы ZnС1₂ обладают антигнилостными и частично буферными свой­ствами. В присутствии ZnС1₂ уменьшается тенденция растворов к «выползанию» и к образованию солевых налетов.

В электролит элементов, предназначенных для работы при низ­ких температурах, часто добавляют хлорид кальция, который снижает температуру замерзания раствора. В некоторых слу­чаях для этой же цели вводится хлорид лития.