Реферат: Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок

прочности этих связей. При увеличении доли гидроксильных групп в эфире, т. е. при снижении γ до 160, верхний предел температурной устойчивости раствора увеличивается до 313—333 К. Эти выводы были подтверждены исследованиями гомолога метилцеллюлозы − этилцеллюлозы. Высокозамещенная этилцеллюлоза (γ=200) в отношении растворимости в воде ведет себя аналогично триметилцеллюлозе. При обычных условиях она растворяется в воде лишь незначительно − на 9 % .

Переосажденная ЭЦ при комнатной температуре практически не растворяется, но при 273 К растворимость в воде составляет 50—60 %. Таким образом, осуществлено фракционирование «высокозамещенной» ЭЦ, в результате которого были получены следующие фракции: переосажденная, растворимая и нерастворимая в воде. Для характеристики растворившейся в воде части ЭЦ и для объяснения причин перехода в водный раствор лишь части вещества все фракции были охарактеризованы по содержанию ОС₂ Н₅ -групп, по величине характеристической вязкости, а также по методам ИК спектроскопии. Результаты при­ведены в табл. 3.

Таблица 3

Характеристика фракций этилцеллюлозы

фракция	ОС2 Н5 ,%	Степень замещения, γ	Характеристическая вязкость, дл/г
Исходная	45,5	230	1,32
Переосажденная	45,5	230	1,55
Растворимая	44,5	220	1,32
Нерастворимая	45,2	230	1,66

Водные растворы ЭЦ с γ=220 могут быть получены при концентрации не более 1.4%.Растворы с концентрацией не выше 0.8 % прозрачны и устойчивы во времени при низких температурах. Мутность 0.82%-ного раствора экстремально начинает возрастать при температуре выше 279 К. В случае более концентрированного раствора резкое повышение мутности наступает при более низкой температуре.

Таким образом, для ЭЦ характерна та же закономерность, что и для МЦ: с повышением степени замещения снижается предел температурной устойчивости раствора (как известно, обычная водорастворимая ЭЦ с γ=100, так же как МЦ, коагулирует при нагревании до 323—333 К). Поэтому вероятнее всего предположить, что группы —ОС₂ Н₅ принимают участие во взаимодействии ЭЦ с водой.

В водных растворах метилцеллюлоза проявляет свойства неионогенных высокомолекулярных веществ. Характеристическая вязкость в этих растворах связана с молекулярной массой зависимостью Куна-Марка:

Винк [11] для определения изменения характеристической вяз­кости в зависимости от молекулярной массы и определенияконстант этого уравнения проводил деструкцию метилцеллюлозы кислым гидролизом.

Метилцеллюлоза предварительно очищалась путем осаждения из водно-этанольного раствора эфиром. Степень замещения исходной целлюлозы была равна 1.74 и степень полимеризации 2000.

На основе измерений абсолютных значений молекулярной массы с помощью осмометрии и определения концевых групп была установлена зависимость характеристической вязкости полученных фракций метилцеллюлозы от ее молекулярной массы (или степени полимеризации Р_у ):

Винком было установлено, что характеристическая вязкость метилцеллюлозы не зависит от присутствия в растворе постороннего электролита — кислоты.

Необходимо отметить, что другими авторами (которые определяли абсолютные молекулярные массы с помощью седиментации на ультрацентрифуге и светорассеяния) были получены для метилцеллюлозы несколько другие значения показателя степени «а» в уравнении Куна— Марка. Так, в работе [12] а=О.63 и в [13] а=0.55.. Эти расхождения сами авторы объясняют большой способностью метилцеллюлозы к агрегации в водных растворах.

Свойства растворов карбоксиметилцеллюлозы

Данные о растворимости различных препаратовкарбоксиметилцеллюлозы показывают, что низкозамещенные КМЦ после замораживания почти целиком растворяются уже при низком значении γ (около 2).

Таким образом, полностью подтверждается влияние очень небольшого замещения и низких температур на растворимость и этих производных целлюлозы.

Растворимость низкозамещенных карбоксиметилцеллюлоз в щелочи и эффективность использования монохлорацетата натрия могут быть увеличены путем сухого размола целлюлозы перед реакцией. Растворимость препаратов низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы может быть увеличена также при снижении степени полимеризации путем окислительной деструкции в щелочной среде. В этом случае после окончания реакции, которую ведут в течение 4 ч при 313 К, КМЦ отжимают до 2.6—2.8-кратной массы, измельчают и подвергают «созреванию», т. е. окислительно-щелочной деструкции. По прошествии определенного времени «созревания» Nа-КМЦ промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Таким путем может быть получена Nа-КМЦ, имеющая полную растворимость в щелочи при γ=10—12 и дающая 6—8%-ные растворы.

Была исследована устойчивость растворов низкозамещенной карбоксиметилцелллюлозы при разбавлении.

Приготовленные путем замораживания в 4- и 6%-ном едком натре растворы КМЦ разбавлялись дистиллированной водой в несколько раз, после чего отмечалась минимальная концентрация щелочи, соответствующая появлению мути или выделению осадка. Данные этих опытов показали, что растворы низкозамещенной Nа-карбоксиметилцеллюлозы ведут себя довольно устойчиво даже при разбавлении до очень малой концентрации по щелочи, до 0.5 %. Указанное обстоятельство является весьма важным при приготовлении растворов Nа-соли карбоксиметилцеллюлозы для практи­ческих целей, например для аппретирования ткани.

В работе [14] было исследовано влияние температуры на вязкость водных растворов Nа-КМЦ, а также метилцеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы и метилкарбоксиметилцеллюлозы.

Температурно-вязкостные соотношения для водных растворов эфиров целлюлозы имеют большое практическое значение, так как от этого во многих случаях зависит их использование.

Сэвэдж [14] получил в полулогарифмической шкале координат прямолинейную зависимость вязкости от температуры для растворов Nа-КМЦ. Зависимость вязкости от температуры при обратном охлаждении таких растворов выражается прямой линией, лежащей несколько ниже, чем первая. Эти опыты подтверждают гистерезисный характер изменений вязкости растворов Nа-КМЦ под действием температуры.

Уменьшение вязкости является, очевидно, следствием весьма низкой скорости релаксации в таких высокомолекулярных системах, как водный раствор Nа-КМЦ. Время установления равновесия в них может быть весьма велико, так что за измеряемый промежуток времени система не успевает вернуться в исходное состояние. Не исключена возможность и некоторой деградации молекул при нагревании, что должно вести, конечно, к необратимым изменениям вязкости.

Современные представления о растворах производных целлюлозы в различных растворителях основаны на том, что эти вещества образуют истинные растворы, в которых макромолекулы являются, кинетически свободными. Однако это не исключает того факта, что если промышленный продукт этерификации целлюлозы является крайне неоднородным по степени этерификации, то отдельные его фракции будут плохо растворимы. В результате этого в растворе наряду с большей частью молекулярно-диспергированного вещества могут находиться и остатки структуры исходной целлюлозы.

Концентрированные растворы карбоксиметилцеллюлозы, как и растворы многих других высокомолекулярных соединений, являются не ньютоновскими жидкостями.

Растворы Nа-КМЦ обладают значительной аномалией вязкости. Характерной особенностью ее реальных растворов является также наличие различных немолекулярно-дисперсных частиц и агрегатов макромолекул,особенно в присутствии многовалентных катионов. Поэтому как при вискозиметрических, так и осмометрических измерениях степени полимеризации (СП) необходимо учитывать эти особенности и реальный состав раствора и до проведения таких измерений отделить фракции, мешающие получению правильных результатов.

При исследовании водных растворов Nа-КМЦ с концентрацией от 0.0025 до 0.1 г/л в работе [15] получены данные, свидетельствующие о значительной полярности ее молекул. Приведенные выше данные характеризуют карбоксиметилцелюлозу как вещество, обладающее рядом свойств, присущих многим полиэлектролитам. Наличие большого электрического момента, казалось, должно было бы обусловливать в ряде случаев возможность проявления электростатической адсорбции. Однако если принять во внимание агрегацию молекул КМЦ при повышении ее концентрации в растворе и экранировку ее зарядов, то необходимо отметить, что электростатическая адсорбция может проявляться главным образом в разбавленных растворах.

Свойства регенерированной из растворов метилцеллюлозы (пленок)

Растворенная в воде и в водно-щелочных растворах метилцеллюлоза различной степени замещения может быть регенерирована из них в виде пленок. Получение пленок низкозамещенной метилцеллюлозы, растворимой в щелочи, осуществляется «мокрым» способом - путем коагуляции в специально подобранных осадительных ваннах. Удовлетворительные результаты получены с осадительными ваннами, состоящими из раствора сернокислого аммония (NH₄ )₂ SO₄ (100 г/л).

Действие осадительной ванны из сульфатаммония может быть выражено следующим образом:

2NаОН + (NН₄ )₂ SО₄ =Nа₂ SO₄ + 2NН₃ ↑ + 2Н₂ 0.

Вследствие изменения состава растворителя и частичной дегидратации растворенной метилцеллюлозы происходит сближение ее цепей и стеклование, т. е. образование сильно набухшей пленки.