Скорость распада , или активность , для радиоактивного изотопа соответствует кинетике первого порядка

(1)

где А – активность, N – число радиоактивных атомов, присутствующих в образце во время t, и λ – константа распада радиоизотопа. Активность выражается количеством распадов в единицу времени, которая эквивалентна количеству атомов, подвергшихся радиоактивному распаду в единицу времени. В международной системе единиц (СИ) единицей активности является беккерель (Бк), равный одному распаду в секунду. Допускается применение внесистемных единиц расп./мин и кюри (Ки). 1 Ки = 3,7 × 10¹⁰ Бк.

Как любой процесс первого порядка, уравнение (1) может быть выражено в интегральной форме.

(2)

Подстановка уравнения (2) в уравнение (1) дает

(3)

Измеряя активность во время t, следовательно, мы можем определить начальную активность, А₀ , или количество радиоактивных атомов первоначально присутствующих в образце, N₀ .

Важным характеристическим свойством радиоактивного изотопа является его период полураспада , t_1/2 , который является временем, необходимым для того, чтобы распалась половина радиоактивных атомов. Для кинетики первого порядка период полураспада не зависит от концентрации и выражается как

(4)

Поскольку период полураспада не зависит от количества радиоактивных атомов, то он остается постоянным в течение процесса распада. Таким образом, 50% радиоактивных атомов распадается за один период полураспада, 75% за два периода полураспада, и 87,5% за три периода полураспада.

Кинетическая информация о радиоактивных изотопах обычно дается в рамках периода полураспада, потому что он обеспечивает более интуитивное чувство устойчивости изотопа. Знание, например, что константа распада для равна 0,0247 лет^{- 1} , не дает немедленного чувства, как быстро он распадается. С другой стороны, знание того, что период полураспада для равен 28,1 года, проясняет, что концентрация в образце остается по существу постоянной в течение короткого периода времени.

2.1. А п п а р а т у р а

a-частицы, b-частицы, g-лучи и рентгеновские лучи измеряются, используя энергию частиц, которая производит усиленный импульс электрического тока в датчике. Эти импульсы считаются, давая скорость разложения. Обычно сталкиваются с тремя типами датчиков: газо-ионизационные датчики , сцинтилляционные счетчики и полупроводниковые датчики .

2.1.1. Газо-ионизационные датчики

Большинство газо-ионизационных датчиков состоит из заполненной инертным газом, таким как Ar, камеры с таким приложенным напряжением, что центральный провод становится анодом, а стенка камеры – катодом (Рис. 1). Когда радиоактивные частицы входят в трубку, они ионизируют инертный газ, производя большое число Ar⁺ /e^- ионных пар. Движение электронов к аноду, а Ar⁺ к катоду производит измеряемый электрический ток. В зависимости от напряжения, приложенного к камере, датчики можно разделить на ионизационные камеры , пропорциональный счетчики и счетчики Гейгера-Мюллера (ГМ) .

Рисунок 1. Изображение газо-ионизационного датчика.

Из-за универсальности и надежности счетчик Гейгера-Мюллера наиболее широко используется как портативный исследовательский прибор. Он особенно чувствителен к b-частицам средней и высокой энергии (например, как от ³² P) давая эффективность счета 20 процентов. Счетчик ГМ также полезен в определении уровней излучения вблизи сравнительно больших (например, по крайней мере, порядка мкКи) источников g- или рентгеновских лучей средней и высокой энергии.

Датчик ГМ, однако, не особенно чувствителен к низкоэнергетическим b-частицам (например, от ³⁵ S и ¹⁴ C), давая эффективность не более 5 процентов, и при этом не очень чувствителен к низкоэнергетическим g- и рентгеновским лучам (например, от ¹²⁵ I). Кроме того, ни ГМ, ни любой другой портативный дозиметр не способен обнаружить низкоэнергетические b-частицы от ³ H.

2.1.2. Сцинтилляционные счетчики

Действие сцинтилляционных счетчиков основано на том, что заряженная частица, пролетающая через вещество, вызывает не только ионизацию, но и возбуждение атомов. Возвращаясь в нормальное состояние, атомы испускают видимый свет. Вещества, в которых заряженные частицы возбуждают заметную световую вспышку (сцинтиллицию), называют фосфóрами . Сцинтилляционный счетчик состоит из фосфора, от которого свет подается по специальному светопроводу к фотоумножителю (Рис. 2). Импульсы, получающиеся на выходе фотоумножителя, подвергаются счету.

Рисунок 2. Изображение сцинтилляционного счетчика

Твердые сцинтилляционные датчики особенно полезны в качественном и количественном определении радионуклидов, испускающих g- и рентгеновские лучи. Обычный g-счетчик использует большой (например, “2x2”) кристалл йодида натрия (NaI) в пределах хорошо защищенного свинца. Пузырек с образцом опускается непосредственно в пустую камеру в пределах кристалла для счета. Такие системы чрезвычайно чувствительны, но не имеют разрешающей способности большей, чем у недавно разработанных полупроводниковых счетчиков. Портативные твердые сцинтилляционные датчики также широко используются для проведения различных типов исследований излучения. В частности исследователи, работающие с радиойодом, используют тонкокристаллический (NaI) датчик, который способен определять эмиссии от ¹²⁵ I с эффективностью, близкой к 20 процентам (ГМ датчик менее одного процента эффективности для ¹²⁵ I).

Наиболее обычное средство количественного определения присутствия b-частиц, испускаемых радионуклидами, через использование жидкого сцинтилляционного счетчика. В этих системах образец и фосфор объединяются в растворителе в пределах считающей камеры. Затем камера опускается в отверстие между двумя фотоумножающими трубками для счета. Жидкий сцинтилляционный счетчик стал существенным инструментом исследований, включающих такие радионуклиды, как ³ H и ¹⁴ C.

2.1.3. Полупроводниковые датчики

Полупроводниковый датчик представляет собой полупроводниковый диод, на который подается напряжение такого знака, что основные носители тока оттягиваются от переходного слоя. Следовательно, в нормальном состоянии диод заперт. При прохождении через переходный слой быстрая заряженная частица порождает электроны и дырки, которые отсасываются к электродам. В результате возникает электрический импульс, пропорциональный количеству порожденных частицей носителей тока.

2.1.4. Эффективность счета

Активная система определения излучения никогда не может видеть 100 процентов распадов, происходящих в данном радиоактивном образце. Это связано с многочисленными факторами, среди которых и конкретная система счета, и специфичные радионуклиды в образце. Количество единичных импульсов в минуту (и/м), отображаемых счетчиком, следовательно, должно отличаться от скорости распада (р/м) образца. Отношение скорости единичных импульсов (и/м) к скорости распадов (р/м), выражаемое в процентах – эффективность системы счета.

(5)

Эффективности конкретной системы счета излучения для различных радионуклидов можно определять через калибровку системы со стандартами этих же самых радионуклидов.

Поскольку каждая система счета будет регистрировать определенное число одиночных импульсов от окружающего излучения и электронного шума в счетчике (именуется фоном инструмента), то более правильная формула:

(6)

2.2. П р я м о й а н а л и з

Концентрация долгоживущего радиоактивного изотопа является по существу постоянной во время периода анализа. Активность образца может быть использована для вычисления число присутствующих радиоактивных частиц.

Пример . Активность в 10,00 мл образце радиоактивной сточной воды, содержащей была найденной 9,07´10⁶ распадов/с. Какова молярная концентрация в образце? Период полураспада для равен 28,1 года.

Решение . Подстановка уравнения (4) в уравнение (1) и решение для N дает

Прежде, чем количество атомов может быть определено, необходимо выразить активность и период полураспада в тех же самых единицах. Преобразование периода полураспада для к секундам дает t_1/2 = 8,86´10⁸ с. Подстановка известных величин дает число атомов

Таким образом, концентрация в образце равна

Прямой анализ короткоживущих радиоактивных изотопов, используя метод, приведенный в примере, менее полезен, т. к. он обеспечивает только переходную меру концентрации изотопа. Концентрация изотопа в конкретный момент может быть определена измерением его активности по прошествии времени, t, и использованием уравнения (3) для вычисления N₀ .

2.3. Р а д и о х и м и ч е с к о е т и т р о в а н и е

Открытие искусственной радиоактивности и пуск ядерных реакторов, позволивших получить радиоактивные изотопы почти всех элементов периодической системы с удобными для исследований периодами полураспада, привели к широкому применению лучистой энергии атома в науке и технике вообще, в аналитической химии в частности. Возникла довольно обширная группа радиоаналитических методов, в которых свойство радиоактивности атомов используется как средство информации об их качественном характере и количественном содержании. Среди этих методов одно из важнейших мест занимает метод радиометрического титрования – новое и перспективное направление инструментального анализа.

При радиометрическом титровании за ходом аналитической реакции наблюдают по изменению радиоактивности какого-либо компонента исследуемой системы, исчезающего (появляющегося) в ходе реакции или после ее завершения. Таким компонентом может быть определяемый ион, действующий ион реактива, продукт реакции, а также один из продуктов взаимодействия специального вещества, вводимого в анализируемый раствор, с избытком реактива. Ввиду идентичности химических свойств активной и неактивной форм элемента измеряемая радиоактивность пропорциональна количеству фиксируемого компонента на различных этапах титрования. В этом смысле кривые радиометрического титрования совершенно аналогичны кривым амперометрического, спектрофотометрического, кондуктометрического и некоторых других титрований, объединяемых общим названием “линейные титрования”. Такой же характер имеют и кривые β-отражательного титрования. Особняком стоят кривые титрования, основанного на поглощении радиоактивных излучений. Измеряемая в этом случае степень ослабления потока радиоактивных частиц, прошедших через анализируемый раствор, находится в экспоненциальной зависимости от концентрации поглощающих ионов. Точка эквивалентности при радиометрическом титровании определяется, как и в случае других физико-химических титрований, на основе оценки кривых титрования, построенных в координатах измеренное свойство – расход реагента.

3. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой

Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP/MS, ИСП/МС) развилась в один из наиболее успешных методов в атомной спектроскопии благодаря высокой чувствительности и возможности выполнения многоэлементного анализа.

Масс-спектрометрия - это физический метод измерения отношения массы заряженных частиц материи (ионов) к их заряду. Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия имеет дело с самими частицами вещества. Масс-спектрометрия измеряет их массы, вернее соотношение массы к заряду. Для этого используются законы движения заряженных частиц материи в магнитном или электрическом поле. Масс-спектр - это просто рассортировка заряженных частиц по их массам (точнее отношениям массы к заряду). Следовательно, первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы - ионы. Этот процесс называется ионизацией.

Наиболее распространенный способ ионизации в так называемой индуктивно-связанной плазме. Индуктивно-связанная плазма (ИСП, ICP) образуется внутри горелки, в которой горит, обычно, аргон. Аргон, вообще говоря, инертный негорючий газ, поэтому, чтобы заставить его гореть, в него закачивают энергию, помещая горелку в индукционную катушку. Когда в плазму аргоновой горелки попадают атомы и молекулы, они моментально превращаются в ионы. Для того чтобы ввести атомы и молекулы интересующего материала в плазму их обычно растворяют в воде и распыляют в плазму в виде мельчайшей взвеси.