Реферат: Методы получения нанотрубок

5.4.1. Методы получения

Углеродные нанотрубки можно получить лазерным испарением , углеродной дугой и химическим осаждением паров. На рис. 5.12 показана установка для производст­ва наногрубок лазерным испарением. Кварцевая труба, содержащая газообразный аргон и мишень из графита, нагревается до 1200°С. Внутри трубки, но за пределами печи находится охлаждаемый водой медный коллектор. Графитовая мишень содер­жит небольшие количества кобальта и никеля, выступающие в качестве каталити­ческих зародышей образования нанотрубок. При попадании высокоинтенсивного

пучка импульсного лазера на мишень графит испаряется. Поток аргона вьносит атомы углерода из высокотемпературной зоны к охлаждаемому медному коллектору, на котором и происходит образование нанотрубок. Таким методом можно получить трубки диаметром 10 - 20 нм и длиной 100 микрон. Нанотрубки можно синтезировать, используя и углеродную дугу. К элект­родам из углерода диаметром 5-20 мм, разнесенным на расстояние около 1 мм, в потоке гелия при давлении 500 Торр прикладывается напряжение 20 - 25 В. Атомы углерода вылетают из положительного электрода и образуют нанотрубки на отрицательном, при этом длина положительного электрода уменьшается, а на отрицательном электроде

Для получения однослойных нанотрубок добавляют небольшие количества кобальта, никеля или железа в качестве катализаторов. Если не ис­пользовать катализаторы, получаются вложенные или многослойные нанот­рубки, то есть нанотрубка внутри нано­трубки, как показано на рис. 5.13. Ду­говым методом можно получить одно­слойные нанотрубки диаметром 1 - 5 нм и длиной порядка 1 мкм.

Метод химического осаждения из паровой фазы заключается в разложе­нии газообразного углеводорода, на­пример, метана (СН₄ ), при температуре 1100°С. При разложении газа образуют­ся свободные атомы углерода, конден­сирующиеся затем на более холодной подложке, которая может содержать разнообразные катализаторы, такие как железо. Этот процесс позволяет по­лучать продукт непрерывно и, возмож­но, является наиболее предпочтитель­ным для увеличения масштабов при промышленном производстве.

Механизм роста нанотрубок до сих пор неясен. Так как для роста одно­слойных трубок необходим металличе­ский катализатор, механизм должен объяснять роль атомов кобальта или никеля. Одно из предложений, называ­емое «механизмом скутера», состоит в том, что атомы металлического ката­лизатора присоединяются к оборван­ным связям на открытом конце трубки и обегая ее по краю, способствуют захвату атомов углерода из паровой фазы и их встраиванию в стенку трубки.Обычно при синтезе получается смесь нанотрубок разных типов с различным характером и величиной электропроводности. Группа из IBM разработала метод отделения полутгроводящих нанотрубок от металлических. Для разделения сме­шанные пучки нанотрубок осаждают на кремниевую подложку, а затем на эти пучки напыляют металлические электроды. Используя подложку как электрод, на него подают небольшое напряжение смещения, запирающее полупроводни­ковые трубки и эффективно превращающее их в изоляторы. Затем между метал­лическими электродами прикладывается высокое напряжение, создающее большой ток в металлических нанотрубках, что приводит к их испарению, после чего на подложке остаются только полупроводниковые нанотрубки.

5.4.2. Структура

Углеродные нанотрубки могут иметь различную атомную структуру, причем труб­ки разной структуры имеют разные свойства. Хотя углеродные нанотрубки в дей­ствительности и не образуются путем сворачивания графитовых плоскостей, раз­ные структуры трубок можно разъяснить, рассматривая мысленные способы сво­рачивания графитового листа в цилиндр. Так, например, нанотрубку можно получить сворачивая графитовый лист вокруг оси Г, показанной на рис. 5.14. Век­тор C_h перпендикулярен Т и направлен вдоль окружности трубки. Три примера структуры нанотрубок, получающихся при сворачивании графитового листа во­круг вектора Т, по разному ориентированного относительно базисных направле­ний графитовой плоскости, показаны на рис. 5.11. Когда вектор Г перпендикуля­рен С — С связям в углеродных шестиугольниках, образуется структура, показан­ная на рис. 5.11а и называемая кресельной. Трубки, показанные на рис. 5.116 и 5.11 в, называют соответственно трубками зигзаговой и хиральной структуры. Они образуются сворачиванием вокруг других ориентации вектора Готноситель-но графитового листа. Рассматривая трубку хиральной структуры, можно увидеть спиральный ряд атомов углерода. Обычно нанотрубки закрыты с обоих концов, что требует введения пятиугольных топологических структур на каждом конце цилиндра. По существу, трубка является цилиндром, каждый конец которого закрыт половинкой большой фуллереноподобной структуры. В случае односген­ной нанотрубки на ее концах можно обнаружить металлические частицы, что свидетельствует в пользу каталитической роли атомов металла в формировании структуры трубки.

5.4.3. Электрические свойства

Наиболее интересное свойство углеродных нанотрубок заключается в том, что они могут быть металлическими или полупроводящими в зависимости от их ди­аметра и хиральности. Термин хиральность относится к направлению Гсворачи-вания трубки относительно графитового листа, как описано выше. В ре­зультате синтеза обычно получается смесь трубок, две трети которых имеют полупроводящие свойства, и одна треть - металлические. Металличес­кие трубки обычно имеют кресельную структуру, показанную на рис. 5.11а. На рис. 5.15 приведена зависимость ширины щели полупроводящих нано­трубок от их обратного диаметра, по­казывающая, что при увеличении диа­метра трубки щель уменьшается. Для исследования электронной струк­туры углеродных нанотрубок исполь­зовалась сканирующая туннельная ми­кроскопия (СТМ) в режиме локальной электронной спектроскопии. В этих измерениях положение зонда фикси­ровалось над нанотрубкой, и регистри­ровалась зависимость туннельного то­ка/от напряжения V, приложенного между зондом и нанотрубкой. Найден­ная таким образом проводимость G = I / V напрямую связана с локальной плотностью электронных состояний (см. Главу 2). Она является мерой то­го, насколько близко уровни энергии лежат друг к другу. На рис. 5.16 пока­заны данные СТМ-спектроскопии в виде зависимости нормализованной дифференциальной проводимости ( dI / dV )/( I / V ) от приложенного между

трубкой и зондом напряжения V. Для верхнего спектра ( dI / dy )/( I / V ) = 1 в широ­кой области V, что означает выполнение закона Ома. Из нижнего графика ясно следует наличие энергетической щели в материале. Она расположенной в облас­ти энергий, которая соответствует малым приращениям тока. Ширина этой обла­сти по напряжению является мерой величины щели. Для полупроводника, пока­занного на нижнем графике рис. 5.16, она составляет 0,7 эВ.

При больших напряжениях К наблюдаются острые пики в плотности состоя­ний, называющиеся сингулярностями ван Хоффа и характеризующие проводя­щие материалы низкой размерности. Пики появляются на дне и потолке множе­ства подзон. Как уже обсуждалось выше, электроны в квантовой теории можно рассматривать как волны. Если длина волны электрона не укладывается целое число раз на длине окружности трубки, она интерферирует сама с собой с пога­шением, так что разрешены только такие длины волн электронов, которые укла­дываются целое число раз на периметре трубки. Это сильно ограничивает количе­ство состояний, пригодных для проводимости вокруг цилиндра. Доминирующим направлением проводимости остается направление вдоль трубки, что функцио­нально делает углеродную нанотрубку одномерной квантовой проволокой. Более подробное обсуждение квантовых проволок будет проведено позднее, в Главе 9. Электронные состояния трубки не образуют одной широкой непрерывной энер­гетической зоны, а разбиваются на одномерные подзоны, наблюдаемые на рис. 5.16. Как будет показано далее, такие состояния можно моделировать кван­товой ямой в виде колодца с глубиной, равной длине нанотрубки.

Исследования транспорта электронов на отдельных однослойных нанотруб-кахдали следующие результаты. Измерения приТ = 0.001 К на металлической на-нотрубке, лежащей между двумя металлическими электродами, демонстрируют особенности в виде ступенек на вольтамперной характеристике, показанные на рис. 5.17. Ступеньки появляются при напряжениях, зависящих от напряжения, приложенного к третьему электроду, электростатически связанному с нанотруб­кой. Это напоминает полевой транзистор на углеродной нанотрубке, обсуждае­мый далее и показанный на рис. 5.21. Ступеньки на вольт-амперной характерис­тике являются следствием одноэлектронного туннел и рования и резонансного туннелирования через отдельные молекулярные орбитали. Одноэлектронное ту-нелирование происходит когда емкость трубки настолько мала, что добавление одного электрона вызывает изменение электростатической энергии, большее, чем тепловая энергия к_в Т. Электронный перенос блокируется при низких напря­жениях, что называется кулоновской блокадой и подробнее обсуждается в Главе 9 (параграф 9.5). При постепенном увеличении напряжения на затворе электроны по одному могут проникать в трубку. Перенос электронов в трубке происходит посредством туннелирования между дискретными электронными состояниями. Изменение тока на каждой ступеньке (см. рис. 5.17) связано с добавлением одной молекулярной орбитали. Это означает, что электроны в нанотрубке не являются сильно локализованными, а размазаны на большом расстоянии вдоль трубки. Обычно присутствие дефекта в одномерной системе вызывает локализацию электронов, однако дефект в нанотрубке не приводит к локализации из-за того, что его влияние усредняется по всему периметру трубки. Это происходит вследствие тороидальной формы вол­новой функции, напоминающей пон­чик.

В металлическом состоянии про­водимость нанотрубок очень высока. Оценочно они могут пропускать мил­лиард ампер на квадратный сантиметр. Медный провод выходит из строя при миллионе ампер на квадратный санти­метр из-за того, что джоулев нагрев приводит к плавлению провода. Одной из причин высокой проводимости уг­леродных трубок является очень малое количество дефектов, вызывающих рассеяние электронов, а следовательно и очень низкое сопротивление. Поэтому большой ж не нагревает трубку так, как он разогревает медный провод. Этому также способствует высокая теплопро­водность нанотрубок. Она почти вдвое превышает теплопроводность алмаза, что означает -- трубки являются очень хорошими проводниками тепла.

Магнитосопротивлением называется явление, в котором электросопротивле­ние вещества меняется при наложении постоянного магнитного поля. Углерод­ные нанотрубки при низких температурах демонстрируют магниторезистивный эффект. На рис. 5.18 показан график зависимости изменения относительного со­противления нанотрубки от приложенного магнитного поля при 2,3 К и 0,35 К. Это - отрицательный магниторезистивный эффект, так как сопро­тивление уменьшается при увеличении магнитного поля, а обратная величина -проводимость G — \/ R — увеличивается. Такой эффект является следствием того, что приложенное к трубке магнитное поле приводит к появлению новых энерге­тических уровней электронов, связанных с их спиральным движением в поле. Оказывается, что для нанотрубок эти уровни, называемые уровнями Ландау, на­ходятся очень близко к наивысшему из заполненных уровней (уровню Ферми). Другими словами, появляется большее количество возможных состояний для увеличения энергии электронов, что повышает проводимость материала.

5.4,4, Колебательные свойства

Атомы в молекуле или ианочастице участвуют в непрерывном тепловом движе­нии. Каждая молекула обладает специфическим набором колебательных дви­жений, называемых нормальными колебательными модами, определяющимися симметрией молекулы. Так, молекула двуокиси углерода С0₂ со структурой

О = С = О имеет четыре нормальные моды. Две моды связаны с изгибом мо­лекулы в двух взаимно перпендикуляр­ных плоскостях, еще одна, называемая симметричным растяжением, заключа­ется в синфазном удлинении С = О связей. Асимметричное растяжение, заключающееся в противофазном из­менении длин С = О связей, при кото­ром одна связь растягивается, в то вре­мя как другая сжимается, является чет­вертой модой. Аналогично, углеродные нанотрубки имеют свои нормальные колебательные моды, две

из которых проиллюстрированы на

рис. 5.19. Одна мода, обозначаемая A , _g , состоит в осцилляции диаметра труб­ки. Другая мода, обозначаемая Е,_р со­стоит в сплющивании трубки, при ко­тором она сжимается в одном направ­лении, одновременно расширяясь в перпендикулярном ему, по существу, осциллируя между окружностью и эллипсом. Частоты этих двух мод рамановски активны и зависят от радиуса трубки. На рис. 5.20 показана зависимость частоты моды A_lg от радиуса трубки, обычно используемая в настоящее время для измерения радиуса нанотрубок.

5.4.5. Механические свойства

Углеродные нанотрубки очень прочны. Если к концу тонкой проволоки, при­крепленной к потолку комнаты, присоединить вес И⁷ , то проволока растянется. Механические напряжения S в проволоке определяются как отношение нагрузки, или веса, к поперечному сечению А проволоки:

А

Относительная деформация е определяется как отношение удлинения ДХ прово­локи к ее длине L :

. =f

где L — длина проволоки перед нагружением. Закон Гука утверждает, что увеличе­ние длины проволоки пропорционально силе, приложенной к концу проволоки.

В более общем виде говорят, что на­пряжение а пропорционально относи­тельной деформации е:

о=Ее (5.5)

Коэффициент пропорциональности Е — LW / A AL называется модулем Юнга и является свойством конкрет­ного материала, характеризующим его упругость. Чем больше значение мо­дуля Юнга, тем материал менее подат­лив. Модуль Юнга стали примерно в 30000 раз больше, чем резины. Мо­дуль Юнга углеродных нанотрубок ко­леблется от 1,28 до 1,8 ТПа. Одинтера-паскаль (ТПа) примерно» J О⁷ раз боль­ше атмосферного давления. Модуль Юнга стали составляет 0,21 ТПа, что означает - модуль Юнга углеродной нанотрубки почти в десять раз больше, чем у стали. Это подразумевает, что угле­родная нанотрубка очень жесткая и трудно сгибаемая. Однако это не совсем так из-за того, что трубка очень тонка. Отклонение пустого цилиндрического стерж­ня длиной L , внутренним радиусом /•,■ и внешним радиусом г₀ под действием силы F , приложенной к его концу нормально к оси, дается выражением

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--